Energy Environ. Sci.：远离锂枝晶，仿生“蚁穴”结构的离子化凝胶电解质助力锂金属电池的性能提升

【引言】

随着便携式电子设备以及电动汽车的飞速发展，锂电池在容量方面的要求也是日益增高。金属锂由于其极高的比容量（3860 mAh/g）及低的电压（-3.04 V vs. 氢标准电极），有望作为下一代锂电池负极的最佳选择。但是，在充放电过程中，金属锂易产生不可调控的锂枝晶，从而刺穿隔膜，影响电池的正常使用，因而锂金属负极在实际应用中不仅存在着安全隐患，而且其库伦效率较低。如何对电解质进行合理的设计，在保证锂离子传导的同时能够对锂枝晶进行有效的抑制，已逐渐成为锂金属电池研究的热点。

【成果简介】

近日，北京大学郭少军教授和北京理工大学陈人杰教授（共同通讯作者）在Energy. Environ. Sci.上发表了一篇题为“Biomimetic Ant-nest Ionogel Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-free Lithium Batteries”的研究性文章。通过借鉴自然界中的蚁穴结构，研究人员成功设计了一种以SiO₂为骨架的离子化凝胶电解质。这种仿生离子化凝胶电解质不仅具有较高的离子传导率，而且能够自发地在锂负极表面形成保护层，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。研究人员利用该电解质与磷酸铁锂、普通三元正极及钛酸锂组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，其中Li/LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O电池表现出~390 Wh/g的能量密度，Li/Li₄Ti₅O₁₂电池在1000个循环以后，其容量保持率在99.8%以上。该成果为利用仿生概念设计高性能锂金属电池提供了一种新思路。

【图文导读】

部分名词说明如下：

X-SiO­₂（仿生“蚁穴”结构的SiO₂基体），Py13 TFSI（N-甲基, 丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐），BAIE（biomimetic ant-nest ionogel electrolyte，仿生“蚁穴”结构的离子化凝胶电解质），ILE（ionic liquid electrolyte，离子液体电解质）。

图1.仿生“蚁穴”结构电解质设计示意图

a) 自然界中蚁穴的照片；

b) X-SiO₂骨架的SEM形貌图；

c) 离子液体在三烷氧基硅烷偶联剂下的固化反应机理；

d) 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0 M LiTESI Py13 TFSI溶液中的原位溶胶凝胶。

图2. 固态电解质的结构表征

a) BAIE-1.0样品的表面SEM形貌图；

b) BAIE-1.0样品的横截面SEM形貌图；

c) 介孔X-SiO­₂骨架的TEM照片；

d) [Li(TFSI)₂]^-的两种结构示意图；

e) ILE的拉曼光谱图；

f) BAIE-1.0的拉曼光谱图；

g) BAIE-1.0样品中C=O键和C-O-C键的震动模式示意图；

h) Li⁺传输通道的示意图；

i) BAIE-1.0样品的可燃性测试。

图e, f中的F1和F2峰分别对应的是游离TFSI^-基团和[Li(TFSI)₂]^-离子团簇的拉曼峰，表明在BAIE-1.0固态电解质中，TFSI几乎全部以离子态形式存在。

图3. 固态电解质的离子传导及电化学性能测试

a) ILE和BAIE样品离子传导率的阿伦尼乌斯图；

b) 不同样品在锂/固态电解质/不锈钢电池中的循环伏安曲线及线性伏安曲线；

c) 30 °C下Li/BAIE/Li对称电池的阻抗随时间的演变；

d) 不同样品的扣式电池在30 °C下存放28天后的阻抗图谱。

图4. 固态电解质的电化学稳定性测试

a) BAIE-1.0, BAIE-1.5, BAIE-2.0样品的时间-电压曲线（30 °C，032 mA/cm²电流密度）；

b) 在1 mA/cm²电流密度下循环1000小时后，BAIE-1.0样品中锂金属负极的SEM形貌图；

c) 0.1 mA/cm²电流密度下，BAIE-1.0和IEL的时间-电压曲线；

d) 在1 mA/cm²电流密度下循环300小时后，IEL样品中锂金属负极的SEM形貌图（图中的红色部分为析出的锂枝晶）。

图5. 固态电解质的充放电性能测试

a) 乙腈清洗后的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂极片的SEM形貌图；

b) 乙腈清洗后的LiFePO₄极片的SEM形貌图；

c) Li/LiFePO₄电池在60 °C，1 C倍率下的充放电曲线；

d) Li/ LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂电池在60 °C，1 C倍率下的充放电曲线；

e) Li/BAIE-1.0/Li₄Ti₅O₁₂电池在60 °C，5 C倍率下的循环容量和库伦效率；

f) Li/BAIE-1.0/Li₄Ti₅O₁₂电池在不同温度及倍率下的充放电曲线；

g) Li/BAIE-1.0/Li₄Ti₅O₁₂电池在5 C倍率下循环1000圈后，Li金属极片的SEM形貌图;

h) Li/BAIE-1.0/Li₄Ti₅O₁₂电池在5 C倍率下循环1000圈后，Li₄Ti₅O₁₂极片表面的SEM形貌图;

i) Li/BAIE-1.0/Li₄Ti₅O₁₂电池在5 C倍率下的循环性能（80 °C）。

【小结】

在上述离子化凝胶电解质结构中，高浓度的甲基丙烯基团与Li⁺发生配合，表现出了优异的热稳定性和离子传导率，同时在充放电过程中该电解质在锂负极表面自发形成了保护层，增强了电池的长效稳定循环性能。这种基于仿生学的电解质设计理论，为锂金属电池的实际应用开辟了新的道路。

文献链接：Biomimetic Ant-nest Ionogel Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-free Lithium Batteries (Energy. Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE00827A)

本文由材料人编辑部许名权编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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