江雷院士Nature子刊最新综述：超润湿系统
【引言】
超润湿性是一个几个世纪的概念，主要是由于对自然界特殊润湿现象机理的新认识，因此在过去几十年中已被重新发现。结合多尺度结构和表面化学成分对于制造具有超润湿性的界面材料至关重要。
近日，来自北京航空航天大学的江雷院士（通讯作者）等人在Nature Reviews Materials上发表了题为“Nature-inspired superwettability systems”的综述文章。在本文中，作者详细介绍了超润湿系统的历史发展，并总结了超润湿系统中各种组合的超润湿状态，还介绍了超润湿材料的自然设计原理。超润湿系统可以从2D表面扩展到0D纳米颗粒，1D纤维和通道以及3D集成材料。同时讨论了新的现象和超润湿性系统对于化学反应和材料制造的优势，包括利用单一极端润湿状态或组合和两种极端润湿状态的新兴应用。最后，提供了未来的研究方向。
综述总览图
1 简介
润湿性是许多生物过程以及工程和工业技术的核心。润湿和润湿性的研究可追溯到200多年前，目前正在迅速发展。湿润科学研究的先驱者是Thomas Young，他在1805年提出了液体接触角的概念来定义表面润湿性。超亲水表面（接近0°的水接触角（WCA））和超疏水表面（WCA> 150°）的研究起源于上世纪初，在过去几十年中恢复了研究：Ollivier在1907年报道了第一个超疏水表面，他们描述了由烟灰、番茄红素粉末和三氧化二砷组成的表面上近180°的WCA。 Langmuir在1932年获得表面化学的诺贝尔奖，据1920年报道，吸收的有机化合物的单层可以完全改变固体表面的摩擦和润湿性能。这一发现导致广泛使用化学改性来控制表面润湿性。 例如，几年后，Coghill和Anderson报道，硬脂酸改性的粗糙的方铅矿表面具有约160°的高WCA。
表面科学的理论框架在20世纪30年代和40年代开始发展起来。1936年，Wenzel研究了固体表面的宏观粗糙度与接触角之间的关系，并解释了粗糙度如何提高疏水性。Casses和Baxter的研究将这一理论扩展到可以在水和固体之间捕获空气的多孔表面和粗糙表面，该理论被称为复合润湿模型。
由于固相，液相和气相之间的特殊相互作用，超润湿系统的化学反应和行为与传统系统有明显差异。因此，除了可再润湿材料的制造之外，最近的研究集中在这些材料在化学中的应用，例如用于结晶，催化，聚合和组装。特别地，可以使用超润湿表面实现绿色，高效和良好控制的化学反应。
2 超润湿性的设计原则
研究自然界生物有机体超润湿机理是设计和制造超润湿材料的最有效途径。具有超润湿性的生物表面的选择示例如图1所示。包括超疏水表面，超亲水表面，定向液体传递表面，以及将超润湿性与粘合或光学性质组合的一些多功能表面。所有这些例子都展示了多尺度结构。仿生研究确定了这些独特的多尺度结构与固有材料性质之间的联系。可以建立三种仿生原理：微米级和纳米层级结构在确定超湿润和超湿润性能方面具有重要作用;微结构和纳米结构的排列和取向可以控制液体的润湿状态和运动;粗糙度增强表面上液体的超湿润或超湿润性质由液体的固有润湿阈值（IWT）决定。
图1 具有超润湿性和多尺度结构的生物表面实例
液体的IWT是描述当液体沉积在理想（完全光滑和化学均匀的）固体表面时亲液和疏液性能之间润湿性边界的接触角。这个概念源于亲水性和疏水性之间的接触角极限。根据杨氏方程，90°被认为是将表面描述为亲水和疏水的数学润湿阈值。然而，通过考虑相间水分子相互作用和结构，提出了65°的较低的本征润湿阈值。这可以通过以下事实提供支持：超疏水表面可以由具有小于90°的本征接触角的聚合物制备。原则上，每个液体都有自己的内部管道，它独立于固体表面。最近，几种有机液体的内部物质通过精细调节底物的表面张力来确定。不同液体的IWT随着液体表面张力的降低而降低。
图2 基于液体的固有润湿阈值设计的超亲水和超疏水表面
由于粗糙度对亲液性和疏液性具有相同的作用，因此可以通过在固体表面上引入适当的多尺度结构来实现超亲水和超疏水表面。可以使用其它单组分液体，例如离子液体，液晶，金属液体和有机溶剂代替水。液体也可以是多组分的，例如酸性，碱性和盐水溶液，聚合物液体，生物流体，胶体，乳剂，以及磁性和铁电体。值得注意的是，超疏水表面上的液滴可能以不同的润湿状态存在，如Wenzel状态，Cassie状态，“莲花状态”（Cassie状态的特殊情况，指具有两层微结构或纳米结构的表面，超低粘度液体），“壁虎”状态（Cassie状态的特殊情况，指的是对液体具有高粘附性的粗糙表面）以及Wenzel和Cassie状态之间的过渡状态。因此，可以通过调节这些润湿状态来控制固体表面上的液体粘附和流动性。然而，这些状态只能解释静态润湿行为;新理论模型的探索对于了解多尺度结构表面的动态润湿行为是必要的，例如液体冲击，液体自推进和定向跳跃行为。
3 超润湿系统
超润湿材料的设计原理可以扩展到不同尺寸的界面材料，如0D颗粒，1D纤维和通道。 因此，可以通过集成不同维数的可渗透材料来制造多尺度功能界面材料，例如2D结构表面，3D多孔材料和膜。
3.1 0D颗粒
当胶体颗粒不完全润湿时，它们可以在流体界面强烈吸收，并且是流体分散系统的唯一稳定剂，可以防止聚结和不成比例。这种颗粒稳定的流体分散系统可以进一步用作制备从液体大理石到体积多孔结构的各种功能材料的模板。影响分散系统性能的关键参数是颗粒的界面润湿行为，其通过界面处颗粒的接触角θ（通过水相测量）来定量。对于含有油和水混合物的常规乳液体系，如果颗粒是相对亲水的，则水包油乳液是优选的，而如果颗粒是相对疏水的，则优选油包水乳液。这个概念可以扩展到由固体颗粒稳定的空气-液体分散系统。当液体是水时，使用相对亲水的颗粒形成诸如水性泡沫的水包水材料;使用相对疏水的颗粒可以实现诸如液体大理石和气溶胶。
图3 具有不同维度的超润湿系统
3.2 来自0D颗粒的2D和3D材料
微米和纳米结构生物表面的许多基本单位是颗粒。实例包括莲子叶表面上的随机分布颗粒，蚊子眼上密集堆积的颗粒阵列和水稻叶片上定向排列的颗粒。这些结构模型可以激励人们使用0D粒子作为构建块来设计和制造各种可润湿的2D表面。各向同性超疏水表面可以通过随机分布或密集填充疏水性颗粒来实现。各向异性超疏水表面可以通过疏水性颗粒的线性排列来实现。如果颗粒分布具有密度梯度或不对称图案，则液体可以在这些表面上定向输送。
3.3 1D纤维和通道
纤维材料也是构建纳米结构表面、纺织产品、分离膜、海绵和凝胶的重要组成部分。纤维结构本质上是普遍存在的，例如鸭羽毛，昆虫腿上的毛，蜘蛛丝和动物毛，并赋予适应环境条件的润湿性。由于其固有的弯曲曲率，由纤维组成的表面通常具有较大的粗糙度因子，导致复合润湿模式; 因此，它们表现出超疏水性或超亲水性。二维超润湿纤维系统，如纺织品，垫子，膜和网眼，已被广泛用于自清洁，油水分离，过滤和烟雾去除。此外，可以将超亲水和超疏水纤维膜整合形成双层非对称膜，在其上可以实现单向水浇口。
4 超润湿性化学和制造
通常在空气/液体/固体或液体/液体/固体三相体系中进行许多化学反应和微细加工过程，例如多相催化，电化学沉积，薄膜制备和图案化。反应液在固体基材表面的润湿过程对产品的质量有很大的影响。由于特殊的三相接触模型，与传统两相表面相比，超润湿表面的化学反应和微细加工过程可能会出现意想不到的行为。
图4 基于超润湿性的化学和制造
液滴可以在另一个不混溶的液体环境中的超亲水性表面上完全湿润并铺展，形成超薄液膜。如果引入反应物如单体，低聚物和聚合物，则液膜可以基于原位聚合或相分离转化为薄聚合物膜。相比之下，三相接触线在水分蒸发期间可以在超疏水表面上持续退化，从而发生结晶或聚集行为。例如，在低粘附性超疏水表面上证明了无裂纹的厘米级胶体结晶。也可以通过利用液滴的球形形状和表面的低附着性使超疏液表面上的纳米颗粒分散体蒸发超晶粒。这种方法克服了传统的基于溶液的工艺局限性。对于涉及疏水性反应物的水性环境中的多相催化反应，由介孔颗粒制成的超疏水多相催化剂展示出比亲水催化剂更高的催化活性。超疏水催化剂具有几个显著的优点：疏水性反应物可以在催化剂中富集，亲水反应物可以有效分离，防止副反应和降低催化剂中毒。
5 新兴应用
5.1 基于水相转变的应用
水相过渡，如结冰（水到冰），逐滴冷凝（蒸汽到水）和沸腾（水蒸气）在许多实际应用中是重要的，如防冰，防雾和热传递。如前所述，微米级和纳米层级结构对赋予具有强超疏水性的表面是至关重要的。超疏水表面的拓扑结构已经成为影响水相变现象的有力工具。例如，由于在冰成核之前冲击表面滚动的液滴的结果，结构化的超疏水表面可以明显延迟冷冻。此外，空气润滑层可用作固体和液体之间的热障碍，具有微观或纳米尺度粗糙度的超疏水表面可以保持无冰至约-30℃。
5.2 控制生物粘附
材料表面细胞粘附的控制对于了解体内细胞行为和各种生物应用是非常重要的。在细胞粘附期间，一些细胞，如上皮，淋巴和癌细胞，通过纳米尺度的突起主动接触材料表面。因此，润湿性和表面形貌可以通过细胞间相互作用和尺寸匹配效应调节细胞粘附。例如，超亲水性纳米线阵列显示了选择性捕获循环肿瘤细胞同时抑制正常血细胞粘附的能力。此外，细胞亲和抗体的修饰进一步增加了所需细胞捕获的能力。当纳米结构表面稍后用刺激响应分子或聚合物修饰时，可以使用精确控制的外部刺激（例如pH，温度或葡萄糖浓度）可逆地捕获和释放靶向的癌细胞。
5.3 液-液分离
油水分离对于解决工业用水和石油泄漏的实际应用非常重要。结合超疏水性和超亲水性的多孔材料可以选择性地从油-水混合物中过滤或吸收油，并且通常被称为除油材料。与只能分离少量乳液的超滤膜相比，多孔材料适用于大规模油水混合物的分离。金属网，多孔碳材料和氟化聚合物可以在表面改性后形成除油材料，并增加其表面粗糙度。然而，除油材料的缺点在于它们由于其内在的亲油性而易受油垢污染。
5.4 传感器
在普通液体中具有高特异性和灵敏度的目标分析物的检测在分析化学，生物医学，国家安全和环境监测等领域至关重要。尽管基于荧光或拉曼光谱的纳米传感器能够以纳米尺度的高特异性检测目标分析物，但是根据许多应用的要求，它们不能直接用于检测溶解在高度稀释溶液中的分子，达到毫微或者attomolar水平。最近，低粘附性超疏水表面和SLIPS已被证明可将分析物输送到高度稀释的流体中的拉曼敏感位点，使得能够在极限（10-18mol l-1）浓度下定位和检测分子。
5.5 印刷
胶版印刷主要用于印刷书籍，报纸和杂志。通常，胶版印刷包含具有不同润湿性的印刷和非印刷区域：即用于油墨粘附的疏水性图形区域和保持不含油墨的水溶液的亲水非图形区域。板的传统制造工艺复杂，昂贵并且不是环境友好的。最近，基于在超亲水板基片上纳米材料的直接喷墨印刷，已经开发了绿色印版制版技术。通过调整基板的纳米结构和印刷材料的表面能以实现高润湿性对比度，水性保护液体和印刷油墨微滴的接触线可以分别针对非印刷和印刷区域。
5.6 能量转换装置
目前，人们对将超疏水表面与诸如太阳能电池和纳米发生器的能量转换装置相结合是相当有兴趣的。在实际环境中，太阳能电池的功率效率由于阻挡阳光的灰尘颗粒的沉积和积聚而减少。已经证明超疏水表面的自清洁性能在防止这种效果方面是有效的。此外，太阳能电池通常需要具有多功能特性（即高透明度，抗反射和超疏水性能）的表面。 在本质上，存在许多其中表现出类似性质组合的实例，例如蝉翼和蛾复眼的表面，它们的表面同时具有超疏水性和抗反射性能。
6 结论和展望
最近在超润湿领域的复兴，在很大程度上是通过生物技术研究和微纳米技术的最新进展带来的。正如在本评论中强调的那样，具有前所未有的性能和功能的界面材料可以通过组合两个极端润湿状态而被集成到新兴应用的设备中。尽管在探索超润湿材料的应用和制造方面取得了很大进展，但仍有一些困难的挑战要克服。在化学和生物学与材料科学等领域，超润湿领域正在出现许多机遇。除了这些机遇，期望看到新概念和想法的发展重塑对超润湿系统的理解。
文献链接：Nature-inspired superwettability systems（Nat.Rev.Mater.,2017,DOI：10.1038/natrevmats.2017.36）
本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛整理编辑。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。
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