以色列锂电大牛Doron Aurbach团队JACS: 锂离子电池电解液中锰的氧化态

【引言】

对于锂离子电池来说，正极材料中过渡金属离子的溶出一直是导致循环性能衰减的重要因素之一。为解决过渡金属离子的溶出问题，科研工作者相继开发了材料包覆，掺杂，以及HF 消除剂等多种手段。然而，长期以来有关于 Mn 在电解液中的存在状态及形成机理研究确一直没有受到足够重视。包括 Tarascon 在内许多人仅仅是合理的假设 Mn³⁺容易发生歧化反应，从而使得电解液中存在的主要是二价锰。过去四十年间，大量的文献报道了正负极有锰的存在，对电解液中主要存在的是 Mn²⁺传统理论却一直没有受到质疑，同样也没有更系统的深入研究报道。  

【成果简介】

以色列锂电大牛 Doron Aurbach（通讯作者）等人，使用锰酸锂石墨全电池在LiPF₆(1M)，EC:DMC=1:1 的电解液体系中进行一系列的电化学测试，采用 EPR， XNEAS，ICP 等测试手段证明电解液中 Mn 主要以 Mn³⁺的形态存在。EPR 结合 ICP 数据结果表明，在满电态（4.2V）以及贫电态（3.0V）电池中，电解液中三价锰占 80%，而在循环过程中电解液中三价锰只占 60%。同时，文章还证明在有机电解液体系中 Mn³⁺的歧化反应速率非常慢。 

【图文导读】

图1.电池不同状态下锰含量及化合价分析

a) 锰酸锂石墨全电池满电态（4.2v）维持 6 周电子自旋共振（EPR）信号图，

b) EPR 以及 ICP 综合图。

C) 60℃高温条件下，电池维持不同电压，不同时间，电解液中 Mn³⁺的含量图

图2. 电解液中锰存在形态同步辐射表征

 a) 三种氧化态标准（Mn, MnF₂， MnF₃）以及三种测试电池在EC:DEC=1：1 的电解液体系 XANES 光谱

b)XANES 光谱的能量的一阶导数

c) 电化学 测试后在电解液中测试后在电解液中 Mn的平均氧化态

图3 电池内锰的存在形态分析

电解液中 Mn 阳离子的三元形态图

【小结】

团队通过一系列的表征证明在商用六氟磷酸锂电解液体系中，Mn 主要以Mn³⁺的形态存在，其量的多少取决于电化学测试条件。Mn³⁺ 和 Mn⁴⁺ 在电解液中相似的溶解度，LMO 是否丰富及充电状态不同等因素影响会导致出现不同的测试结果，作者假设 Mn³⁺比 Mn²⁺具有更高的溶剂稳定性，使得歧化反应速率缓慢，导致溶液中 Mn³⁺占据主导。作者的结论与之前传统的 Mn²⁺占主导理论相违背。与此同时，作者发现，锰酸锂正极中锰溶出的主要机理是 Mn³⁺的歧化反应，这也许同样适用于其他尖晶石相正极材料。 

原文链接：On the Oxidation State of Manganese Ions in Li-Ion Battery Electrolyte Solutions (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b10781) 

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