魏志祥AEM综述：柔性储能装置的机械分析和结构设计要求
【引言】
为提高柔性电子元件的集成度，非常需要具有出色机械变形性能的柔性储能装置。与传统电源不同，柔性储能装置的机械可靠性，包括电气性能和变形耐力受到了很多关注。为了提供设备结构设计的指导原则，应在机械变形过程中对整个结构的应变分布和失效模式进行综合研究。
近日，来自国家纳米科学中心的魏志祥研究员（通讯作者）等人着重于近年来柔性锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）的机械变形特征，分析和结构设计策略，首先介绍了器件中弯曲应变的主要理论计算，然后总结了描述弯曲状态的几个参数。在这些参数中，突出了弯曲半径及其相应的测试方法和设备。详细回顾了结构设计的策略及其应用进展，如基底选择、设备厚度、封装使用以及新颖的结构设计。最后，讨论了具有可靠机械性能的柔性储能装置的挑战和前景。相关内容以题为“Mechanical Analyses and Structural Design Requirements for Flexible Energy Storage Devices”发表在了Advanced Energy Materials上。
综述总览图
1 简介
自可弯曲塑料片上第一个聚合物晶体管上的开创性工作开始，柔性电子器件受到了相当大的关注。各种柔性电子元件，包括卷起显示器、柔性薄膜晶体管（TFT）、柔性太阳能电池、柔性纳米发生器，以及一些柔性指尖电子器件，超薄“表皮”电子设备和可植入医疗设备等 ，目前发展良好，这反映了柔性电子产品的增长趋势。
柔性电子器件的发展要求高度灵活的储能装置，不仅要有与常规电源类似的高能量/功率密度和速率性能，而且需要具有强大的机械性能。这些器件可以进一步提高整个电子系统的集成度。在综合柔性电子系统中，能量储存装置在连接先前的能量采集装置和接下来的能量利用装置方面起着重要的作用。可充电二次电池和超级电容器（SCs）是两种典型的储能装置。通过利用新型电极材料，集电器和固态电解质，柔性锂离子电池（LIB）和SCs取得了显著进展。柔性电源的应用领域和使用寿命很大程度上取决于它们的机械变形耐性和变形时的电性能保持。合格的柔性电源应能够承受外部机械变形（如弯曲，压缩，拉伸，折叠和扭转）引起的高应变，同时保持其电化学性能的稳定性和结构完整性。因此，对于未来的应用，柔性设备的机械可靠性评估和电气性能分析应予以重视。
弯曲成一定曲率时，耐受性是柔性储能装置的主要机械变形特性。到目前为止，人们已经提出了几种弯曲特性参数和各种机械方法来评估柔性装置的质量和失效模式。这些机械计量学中的一部分来源于对微机电系统（MEMS）和TFT的柔性半导体器件的早期研究。然而，由于不同研究组采用了各种理论和方法，因此难以比较这些大量的测量数据，缺乏统一的评估标准。柔性器件的灵活性通常不仅通过使用直观的软电极材料而且通过优化其机械结构设计来实现。结合实验和理论结果详细分析不仅提供了可靠的测试方法来描述弯曲状态，而且提供了组件设计的指导，防止了机械故障。
图1 各种类型的集成柔性电子器件
2 储能装置的弯曲力学
单组分系统中，在器件上施加外部弯曲行为之后，整个结构周围会出现物理变形。 然后，产生内部应力以抵抗形状变化。假设不均匀位置容易使应力局部化，整个装置的应力分布应是异质的。根据胡克定律，弹性模量通过线性弹性范围内的简单比例使应力和应变相关。
LIB由两个封装层，两个集电器，两个电极，分离器/电解质等组成。如果作为机械梁的基片弯曲到半径为R的圆柱体中，则外表面承受拉伸应变并且内表面承受压缩应变。在设备内部存在没有单轴应变的机械中性平面，该平面的位置与每个层的杨氏模量和厚度有关。将刚性膜放置在机械中性平面上可实现超柔性。考虑到材料性能（如弹性模量和泊松比）的差异，弯曲力学在多层结构中是复杂的。刚性膜和柔性衬底的不匹配导致了膜上或层之间界面的应力集中。
当获得的应力超过耐受性极限时，结构的破坏（如裂纹或分层）会随其电性能的弱化而发生。在聚酯基板上的氧化铟锡（ITO）膜中，破坏位置容易在缺陷部位开始，裂纹扩展对应于电阻增加约10％。此外，拉伸和压缩弯曲的失效模式也不同。在拉伸应变下，在组分层的缺陷部位出现裂缝。在压缩应变下，膜容易发生弯曲，并且剪切应力可以促使裂纹的产生。因此，压缩应变耐受性与结合强度（粘合力）成正比。
图2 柔性储能装置的结构和弯曲力学示意图
3 弯曲状态的机械表征和分析
尽管几个机械特征可以描述柔性储能装置的弯曲状态，但最简单的性质是它们在给定半径下的弯曲耐久性。因此，应该获得适当的参数，并开发其测试方法和设备，以确保在不同弯曲状态下的测试。通常三个参数可以描述设备的弯曲状态：（1）L：沿着弯曲方向的一端到另一端距离; （2）θ：弯曲角度; （3）R：弯曲曲率半径。
3.1 两端的距离（L）
L被定义为沿着弯曲方向的两端之间的距离。无论设备的形状如何，包括传统的片状设备和具有新颖结构设计的电子设备，该参数都可应用于描述弯曲状态。L的测试方法简单，可以在大多数实验室中实现。L在柔性LIB和SCs上的典型应用如图3所示。在电缆型柔性锌-空气电池中，从初始L为7cm到弯曲到3cm并恢复到7cm ，期间的电压在放电中没有观察到明显的差异，表明外部应变下良好的机械性能。
尽管操作简单，并且广泛用于描述柔性装置的弯曲状态，但L仅提供对弯曲过程的简单理解，并且不适合于对获得的应变和故障模式的综合分析。对于具有不均匀机械变形的超软和超薄器件，L不能提供弯曲状态的精确表征，因为其忽略了峰值位置上的实际变形状态。
图3 L在柔性LIB和SCs上的典型应用
3.2 弯曲角度（θ）
弯曲角度是描述弯曲状态的另一个常用参数，其定义为移动端的旋转角度。在弯曲角度不同的弯曲状态下检测油墨碳材料纤维SC的CV曲线，电容在高弯曲角度下略微下降，这可能是由于油墨碳材料在高弯曲状态下的损坏造成的。将具有较小抗弯刚度的柔性装置固定在基材上以确保均匀的变形。值得注意的是，测量设备的长度在确定弯曲角度时会影响所获得的应变。例如，对于超长设备，弯曲形状的峰值位置由于弯曲直径大而实际上承受弯曲应变也不会太大，所以与L相似，弯曲角度参数只能粗略地评估弯曲状态，合适的设备和详细的测量过程仍需要进行调节，以确保角度准确的信息。
图4 弯曲角度典型测量方法的原理图和图片
3.3 弯曲半径（R）
虽然端对端距离L和弯曲角θ测量可以为设备的弯曲状态提供简单直观的参考，但应该开发适用于大多数柔性设备的适当参数和一般方法来比较其性能可靠性和故障，以此来了解设备配置与机械性能之间的关系，并为柔性装置的结构设计提供可行的指导。弯曲曲率半径R除了器件的固有弹性模量和厚度外，与设备的弯曲应变密切相关。 因此，弯曲半径是描述弯曲状态最合适的参数。 到目前为止，已经提出了几种计算和测量方法来获得半径值。
图5 基于N-PCPE的电池和锂离子电池
3.4 弯曲试验装置
除了文献中提到的弯曲试验的手动操作之外，还需要一种自动化装置来确保在数百次弯曲运动期间弯曲参数数据的可靠性。用于弯曲试验的装置通常被设计成执行多次重复的弯曲运动，并且可以保证移动速度和程度/长度的精度。柔性器件电化学特性的原位测量在机械弯曲过程中是首选的，包括SC的CV曲线，LIB的开路电压和导电电极的电阻。LIB的具体性能和电容的比容量在充放电过程中长时间的机械变形后也应该测量。 因此，应通过电气性能变化报告故障的情况，以避免设备和人员操作产生的系统错误。
3.5 有限元分析
综合考察变形力学，可以揭示复杂结构柔性电子装置的多层和三维结构设计的应变分布和指导原则。然而，对复杂结构集成可变形电子设备（如折纸电子设备）的详细变形过程提供明确的数学分析是困难的。因此，选择作为数值方法的有限元分析（FEA）方法，通过拟合和组合亚基的代数方程，为复杂几何的柔性和可拉伸装置提供了近似解。FEA在20世纪40年代初被引入时主要分析航空工程的复杂结构，随着计算机技术的进步，迅速发展。有限元模拟中，将连续复杂结构离散化为一组离散单元，通常称为有限元，有限元网格通过连接这些离散有限元素和结构特性而形成。有限元网格的密度随着应力的变化而变化，经受高应力变化的特定区域需要比具有较小或没有应力变化的区域更高的网格密度。
图6 不同电极阵列的示意图
4 柔性设备的结构要求和设计
器件的变形限制通常取决于获得的应变与活性材料的耐受性之间的对应关系。机械变形过程在实际应用中很复杂。因此，对变形力学和电性能变化的详细分析可以指导柔性装置的设计。
4.1 柔性基底和膜
电子膜通常沉积在刚性基底上。因此，大多数应力集中在活性膜材料上，并且电子器件不能承受显著的弯曲变形。当膜的杨氏模量大于衬底的杨氏模量时（Ef> Es，χ> 1），中性面从中平面向薄膜层移动，膜上的应变相应下降。这种效应激发了研究人员通过在低杨氏模量的弹性基底上印刷电子薄膜来减少器件应变的思路。以这种方式，弹性基底承受了大部分弯曲应变，而且器件的最大应变极限主要取决于基底的柔性。通过优化活性电极材料的结构配置，可以克服它们的局限性。
图7 柔性石墨电极的图片
4.2 组件层厚度
实验所获得的弯曲状态的应变可以通过减小层厚而线性减小。对于通常用于柔性LIB和SC的厚度较小的纳米级材料，由Eh3/12给出的弯曲刚度（E和h分别表示弹性模量和厚度）远低于传统材料， 在弯曲曲率半径小的情况下，应变最小。Rogers等人探讨了这一想法，并发表了一系列关于将单晶硅带放置在柔性基底上并使其可拉伸的报告。
4.3 封装/机械中性面
机械中性面是穿过器件厚度的平面，在最小半径曲率时没有单轴弯曲应变。在没有封装层的情况下，机械中性平面通常位于柔性基底中而不是几何中平面，这是由于电气材料的模量高于基底的缘故。Suo等人通过引入包含基底和包封材料的夹层结构，可以进一步降低弯曲半径。换句话说，通过将没有机械应变的中性平面移动到具有高抗弯刚度的刚性电层，可以提高弯曲性能，该方法可以指导设备配置的实验设计。
图8 应变函数以及超薄柔性Si-CMOS电路的图像
4.4 柔性储能装置的结构设计
柔性和可拉伸的电子产品，通过合理利用力学和结构设计，为日常磨损提供了优异的适应性，甚至可以修补人体皮肤并进入人体。 最近，一些关于结构设计的新想法已经被引入到了柔性电子学中，并且在具有新颖电路配置的可变形柔性LIB和SC上已经取得了显著的进步，例如电线/电缆图案，折纸设计和桥岛设计 ，通过使用复杂的机械设计策略等。
5 总结与展望
作为柔性电子器件的重要组成部分，柔性能源（包括LIB和SC）受到了极大的关注。建立可靠的柔性表征是提高柔性能源机械性能的先决条件。对于描述弯曲状态的参数，弯曲曲率半径R是首选的，具有给定半径的心轴方法在测量R的各种方法中是最准确的，因为它简便，并且不论形状和尺寸。此外，对弯曲力学的深入分析可以为设备的结构设计提供合理的指导。
文献链接：Mechanical Analyses and Structural Design Requirements for Flexible Energy Storage Devices（Adv. Energy Mater.,2017,DOI :10.1002/aenm.201700535）
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