华中科技大学李会巧Sci. Bull.: 静电纺丝法一步制备高性能锂离子电池Li3VO4@C纳米纤维负极材料

【引言】

Li₃VO₄(LVO)由于具有高的理论比容量、较低且安全的工作电位而受到了广泛关注，但其在实际应用中仍然面临着诸多问题。首先，LVO的电子导电性差，导致其电阻极化较大、反应动力学较慢、倍率性能较差；其次，LVO在充放电过程中存在较大的结构应力和体积变化，重复的体积变化会破坏LVO的结构稳定性，导致循环过程中的容量衰减。目前为止，改善LVO电化学性能的最主要方法是减小颗粒尺寸或者与碳材料复合。一方面，减小颗粒尺寸可以增加电极/电解液界面，缩短Li⁺扩散距离，提高电极反应动力学，但是由于LVO的表面在电解液中不稳定，在首次放电过程中会在电极表面形成较厚的SEI膜，电极/电解质界面的增加势必会降低材料的首次库伦效率。幸运的是，可以通过表面包覆碳层的方法改善界面问题，但是表面较薄的碳层不能有效的缓冲充放电过程中的体积变化。另一方面，LVO和碳材料的均匀复合物不仅能够提高LVO的电子导电性，还可以作为体积变化的缓冲层，因此被广泛研究。但是，之前报道的LVO/C复合材料的合成大多是多步反应，较难实现LVO和C的均匀分布且生产成本较高，因此发展一种可以大规模生产的一步合成LVO/C复合材料的方法显得尤为重要。静电纺丝法是一种简单有效的制备一维纳米结构的方法，并且相比于其他固相反应、溶胶凝胶和水热等方法，静电纺丝法也更容易获得活性材料与碳的均匀复合物。

近期，华中科技大学李会巧教授课题组在Science Bulletin上发表题为“One-pot synthesis of Li₃VO₄@C nanofibers by electrospinning with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries”的文章。研究者们第一次通过简单的静电纺丝法合成了纯相的LVO@C纳米纤维，为了获得最优形貌的LVO@C纳米纤维，文中系统地研究了不同的热处理过程和钒源对产物形貌的影响。实验表明，以乙酰丙酮氧钒作为钒源，经过两步热处理过程可以得到形貌较好的LVO@C纳米纤维，同时具有纳米尺寸的LVO颗粒均匀的镶嵌在无定形碳基质中的独特结构。相比没有采用静电纺丝法制备的LVO/C粉末，LVO@C纳米纤维具有更高的可逆容量、首圈库伦效率以及更好的倍率性能和循环性能。

【图文简介】

图一  LVO样品的SEM图像

(a) 原始纳米纤维；

(b) LVO-600；

(d) LVO(V_A)-180；

(e) LVO(V_A)-180-600；

(g) LVO(V_B)-180；

(h) LVO(V_B)-180-600；

(c) (f) (i) 分别为(b) (e) (h) 的高倍数放大图像。

图1是使用不同钒源在不同煅烧条件下得到的LVO样品的SEM图像。图1a中刚纺出来的纳米纤维光滑均匀，但在氮气气氛下600℃煅烧后，纤维形貌完全被破坏，只得到不规则的纳米颗粒，如图1b。随后，增加一步低温预稳定过程，如图1d，使用C₁₅H₂₁O₆V作为钒源时，180℃预烧后能保持纳米纤维光滑的表面，600℃煅烧后得到的最终产物尽管纤维表面变得粗糙但仍能保持纳米纤维形貌，如图1e所示。相比较之下，以C₁₀H₁₄O₅V作为钒源时，600℃煅烧后的最终产物可以保持类似原始纤维的光滑均匀的形貌，如图1g和1h，纳米纤维的直径在200-400 nm。

图二  LVO@C纳米纤维的合成示意图

(a) 原始纳米纤维；

(b) LVO-180；

(c) LVO-180-600；

(d) LVO-600；

(e) PVP，C₁₀H₁₄O₅V，C₁₅H₂₁O₆V在氩气气氛下测试的热重曲线，升温速率10℃ min^-1。

在热处理过程中，钒源、锂源和PVP均会发生分解反应，释放气体并伴随有质量损失。当原始纤维直接600℃煅烧时，这三个分解反应同时发生，严重的质量损失会导致较大的体积效应和结构重排，因此纤维形貌被破坏而得到不规则的纳米颗粒。但是，通过180℃和600℃两步热处理的方法可以有效地控制反应进程，使钒源和锂源的分解与PVP的分解分步进行，因此能够很好的保持纳米纤维的形貌。

图三  使用不同钒源合成LVO@C纳米纤维的示意图

(a) C₁₀H₁₄O₅V的水解和聚合过程；

(b) C₁₅H₂₁O₆V的水解和聚合过程。

除了热处理过程会影响最终产物的形貌外，钒源也是一个影响因素。 C₁₀H₁₄O₅V容易水解，并通过HO-V-OH₂方向的羟联和HO-V-OH方向的氧联自发聚合，形成相互交联的钒氧化物的网络结构，这种稳定的结构在高温煅烧过程中有利于保持纳米纤维的形貌。但是对C₁₅H₂₁O₆V，由于空间位阻较大，每个分子中仅有一个-C₅H₇O₂基团可以水解，因此难以形成稳定的网络结构。

图四  XRD图谱和拉曼光谱

(a) LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末的XRD图谱；

(b) LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末的拉曼光谱。

为了对比，在同样的合成条件下不采用静电纺丝法制备了LVO/C粉末。从XRD图谱中可以看到， LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末的所有的衍射峰都符合LVO相（JCPDS No. 38-1247），没有其他相的杂峰，说明产物是纯相的LVO。拉曼光谱中，250-500和750-950 cm^-1范围的峰是LVO的特征峰，1200-1460和1470-1730 cm^-1范围的峰分别是C材料的D峰和G峰，表明复合材料中C的存在。

图五  LVO@C纳米纤维的XPS图谱

(a) LVO@C纳米纤维的XPS全谱；

(b) LVO@C的V 2p高分辨XPS图谱；

(c) LVO@C的C 1s高分辨XPS图谱；

(d) LVO@C的O 1s高分辨XPS图谱。

XPS全谱证实了纳米纤维中Li，C，V和O元素的存在。V 2p的高分辨图谱中， 525.4和517.6 eV处的峰分别对应五价钒的V 2p_1/2和V 2p_3/2，523.8 eV处的峰可以归因于O 1s的X射线卫星峰。C 1s的高分辨图谱中，285.0 eV的峰对应sp²杂化的C-C键，286.4和290.2 eV的峰分别对应C-O键和O-C=O键。O 1s的高分辨图谱中，530.2和532.1 eV处的峰分别对应金属氧化物和含氧官能团中的O。

图六  LVO@C纳米纤维的TEM和HRTEM图像

(a,b) LVO@C纳米纤维的HRTEM图像；

(c-f) LVO@C纳米纤维的TEM图像和对应的V，O，C的元素mapping图。

HRTEM图像中可以看到LVO纳米颗粒表面均匀包覆了一层碳，纳米颗粒的晶面间距是0.272 nm，对应LVO的（020）晶面；LVO纳米颗粒的尺寸在10-20 nm，均匀镶嵌在无定形碳基质中。从TEM图和对应的元素mapping图中可以看到C元素的分布和V，O元素的分布一致，说明LVO和C实现了纳米尺度上的均匀复合。

图七  LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末的电化学性能

(a, b) LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末在40 mA/g电流密度下的恒流充放电曲线；

(c) LVO@C纳米纤维在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

(d) LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末的倍率性能对比；

(e) LVO@C纳米纤维和LVO/C粉末的循环性能对比。

LVO@C纳米纤维的首次放电容量为548 mAh/g，充电容量为451 mAh/g，首次库伦效率达82.3%，明显优于LVO/C粉末（首次放电容量为499 mAh/g，充电容量为352 mAh/g，库伦效率为70.6%）。即使在大电流密度，如4000 mA/g时，LVO@C纳米纤维电极的可逆容量仍能保持100 mAh/g。40 mA/g的电流密度下循环100圈后的放电容量能保持394 mAh/g，库伦效率接近100%。

【小结】

研究者们首次通过静电纺丝法成功合成出了纯相的LVO@C纳米纤维，实验表明，不同的热处理过程和钒源对纳米纤维形貌的保持有重要的作用。相比于LVO/C粉末，LVO@C纳米纤维具有更好的电化学性能，这归因于其独特的结构——纳米尺寸的LVO颗粒均匀的镶嵌在无定形碳基质中。这种结构使得LVO具有较快的反应动力学和稳定的电极/电解液界面，提高电子导电性的同时，也能有效的缓冲充放电过程中的体积变化。总之，静电纺丝技术给我们提供了一种简单高效的提高LVO性能的方法，使LVO成为一种有希望的锂离子电池负极材料。

原文链接：One-pot synthesis of Li₃VO₄@C nanofibers by electrospinning with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries.( Sci. Bull.,2017, DOI:https://doi.org/10.1016/j.scib.2017.07.001)

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