Nature Energy:新型高稳定性Pt–Pd–Au电催化剂增强ORR催化活性


【引言】

对于氧还原反应(ORR)而言,高活性低Pt含量的纳米核壳结构催化剂有望作为阴极在燃料电池中广泛应用。然而,在该类催化剂表面和界面结构上,经常会出现结构退化和耐久性差的问题,所以如何通过合理的结构设计和成分调控来解决这一问题依然是ORR研究的热点。

【成果简介

北京时间7月10日,天津理工大学丁轶教授罗俊教授北京计算科学研究中心刘利民助理教授 (共同通讯作者)在Nature Energy上在线发表了一篇题为 “Surface evolution of a Pt-Pd-Au electrocatalyst for stable oxygen reduction”的文章。研究人员通过在纳米多孔Au上包覆一层亚纳米级Pt-Pd壳层,制备了一种新型纳米多孔电催化剂,该催化剂在0.9V下的ORR初始质量活性可达1.140 A ,是目前商用Pt/C催化剂的4~12倍。经过30,000个循环后,NPG-Pd-Pt的表面结构达到稳定,ORR Pt质量活性增加到了1.471 A ,之后即使在70,000个循环周期以上也基本不变。利用像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)和原子级分辨能谱(AR-EDS)等分析手段,研究人员得出了起始活性的变化是壳层排布转变的结果,即壳层从最初的Pt-Pd双金属层转变为双层结构,其中表层为富含铂的三金属相,最后逐渐转变为均一活性而又稳定的Pt-Pd-Au合金表面。通过第一性原理计算得知,在ORR中,该合金能够降低吸附OH中间物最终形成水自由能变化。与新制的Pt/C相比,此类Pt-Pd-Au ORR电催化剂的质量活性是其15倍之高,经过后续循环证明该催化剂稳定性非常出众。

【图文导读

1  NPG-Pd-Pt电催化剂的表面结构表征

a. 电催化剂的低倍高角度环形暗场 (HAADF)像;

b. 电催化剂表面区域高分辨率HAADF像,其中白色的虚线表示的是核和壳之间大致的界面区域;

c. 电催化剂表面区域的高分辨率HAADF像;

d-f. 图c的EDS表征结果:Au,Pd和Pt的元素分布图;

g. 图d-f的整合覆盖图像。

2 NPG-Pd-Pt电催化剂表面的AR-EDS表征

a. NPG-Pd-Pt表面区域的高分辨HAADF图像;

b-d. 图a所对应的AR-EDS表征结果,即Au,Pd和Pt的元素分布图。其大小与a图的一样,a-d图中的数据是标准差范围内的晶面间距;

e-i. 分别为a-d的快速傅里叶变换(FFT)模型。i图是b-d图的覆盖图,其表面末端与Au的(111)晶面一样。a-d图经过了维纳滤波器的滤波(详见图3);在HAADF图像中,维纳滤波器被广泛用于去除噪音。通过g和h图FFT模型的对比,其差别更容易被观察到(详见图3)。

电催化剂的电化学性能的表征

a. NPG-Pd-Pt,NPG-Pd和商用Pt/C的CV曲线。测试条件:25℃Ar饱和的0.1 M HClO4,扫描速率为50 mV/s。∗OH,j和E表明羟基分别吸附在晶体表面上时的电流浓度和电势;

b. NPG-Pd-Pt,NPG-Pd和商用Pt/C的正向ORR极化曲线。‘0.846V’和‘0.892V’分别是Pt/C和NPG-Pd曲线的半波电位值,两者差值为‘46mV’;

c-d. NPG-Pd-Pt 样品的CV曲线(c)和正向ORR极化曲线(d)。d中插图是虚线框内曲线段的放大图。b图中的箭头和d图中的插图表示对应曲线中半波电位的位置;

e-f. 在稳定性测试的不同阶段中,0.9Vvs. RHE条件下,NPG-Pd-Pt和Pt/C的ORR比活性和质量活性条形图,和分别表示ORR比活性和质量活性电流密度。

4 NPG-Pd-Pt10,000和NPG-Pd-Pt30,000电催化剂表面的元素分布图

a,f. NPG-Pd-Pt10,000和NPG-Pd-Pt30,000表面区域的高分辨率HAADF像;

b-d. 图a对应的AR-EDS表征结果:Au,Pd和Pt的元素分布图;

e. b-d的覆盖图,其表面末端与Au的(100)晶面是相同的;

g-i. 图f对应的AR-EDS表征结果:Au,Pd和Pt的元素分布图;

a-d和f-i是标准差范围内的晶面间距值。

5 Pt-Pd-AuPt(111)表面有吸附性能的结构以及ORR不同反应阶段的自由能剖面图

a-b. 在Pt-Pd-Au(a图)和Pt(b图)模型上,中间物种吸附构型的顶视图(从左往右依次为:∗OOH,∗O 和 ∗OH)。蓝,粉,黄,红,白球分别代表Pt,Pd,Au,O和H元素。在a图和b图中虚线区域是用于计算的超晶胞;

c. Pt(黑线)和Pt-Pd-Au(红线)表示 ORR不同反应阶段的自由能剖面图,实线和虚线分别对应于U=0V和U=0.9V。在ORR反应中,U是外加电位,0.9Vvs. RHE是实验中用的电位(图3e,f)。

【小结

在此项研究工作中,起初设计的Pt-on-Pd双层表面结构主要是双金属Pt-Pd合金相,通过电位循环表面结构转变成了更稳定的Pt-Pd-Au合金相,从而提高了ORR的Pt质量活性,比商用Pt/C增加了数倍,且电位扫描70,000周期能保持几近完美的活性,稳定性能优异。在本文中,结合第一性原理模拟结果,研究人员得出以下结论,最终得到的Pt-Pd-Au的表面原子组成降低了在催化剂表面上吸附*OH自由基转变为水的自由能变化,从而提高了该类催化剂的ORR催化活性。

文献链接Surface evolution of a Pt–Pd–Au electrocatalyst for stable oxygen reduction(Nat.Energy,2017,DOI:10.1038/nenergy.2017.111)

本文由材料人编辑部刘锦锦编译,赵飞龙审核,点我加入材料人编辑部.

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