Nature：可见光催化CO2制甲烷

【引言】

进入21世纪以来，人类的活动频繁以及能源需求量的不断攀升，全球二氧化碳的排放量不断地增加。研究表明，受CO₂温室效应的影响，全球气温将会随之升高，导致了南北两极冰川融化，灾难性气候频发等一系列不良后果，威胁了人类的生活等各方面的环境，造成了很多物种的灭绝。这也已成为人类生存和发展的重大挑战。由此人类不断地开发新能源，保护和净化人类的居住环境已成为重要的措施来解决环境污染的问题。将CO₂转化成燃料或化学品，理论上可减少化石燃料的消耗，并缓解温室效应。例如：电催化和可见光催化都是实现CO₂转化的有效策略，目前，这些策略的主要问题都在于：缺乏高活性和高选择性的催化剂，尤其是缺乏地球富有的廉价金属元素。

【成果简介】

近日，法国巴黎第七大学Julien Bonin和Marc Robert（共同通讯）在Nature上发表了“Visible-light-driven methane formation from CO₂ with a molecular iron catalyst”的文章。报道在室温、常压可见光驱动下，铁基光催化剂可高效催化CO₂还原制甲烷。研究团队利用三甲基铵基团功能化的铁四苯基卟啉络合物用于将CO₂转化为CO。可见光照射下催化二氧化碳还原生产甲烷的八电子还原。研究表明：含有光敏剂和牺牲电子给体的乙腈溶液中，几天内催化体系稳定地运行。

【图文导读】

图1 可见光照射下CO₂的光催化还原

（a）没有敏化剂，只生产CO；

（b）在0.2mM的敏化剂4时，产生H₂，CO和CH₄（填充符号）；

（c）H₂，CO和CH₄产物在0.2mM的条件下在延长的照射时间内进行；

（d）CO气氛下，用0.2mM的敏化剂4存在下，产生H₂和CH₄。

图2 甲烷检测

¹²CO₂或¹³CO₂气氛下长时间照射含有2μM催化剂1，50mM TEA和0.2mM敏化剂4的溶液中观察到气相色谱图。

插图显示¹²CO₂或¹³CO₂气氛下产生的甲烷的质谱。

图3 可能的催化机理

起始Fe^III卟啉（左上）用三个电子还原成催化活性的Fe⁰物质。Fe⁰物质减少二氧化碳，所得Fe^I通过电子转移从激发的光敏剂再生（右侧循环）。 所产生的CO与Fe^II结合，并通过假定的Fe^I-甲酰基（Fe^ICHO）中间体（左侧循环），总共六个电子（从激发的敏化剂转移）和六个质子进一步还原以产生甲烷。

【小结】

研究人员采用两步还原法，先将CO₂还原成CO，然后将CO还原成甲烷。总选择性高达82%，量子产率为0.18%。进一步的光谱调查与量子计算相结合将有助于进一步发现可能的催化机理，应有助于开发更有效的催化体系。利用富含Fe的分子复合物在温和条件下将CO₂还原成CO，然后在可见光催化还原CH₄。

文献链接：Visible-light-driven methane formation from CO₂ with a molecular iron catalyst（Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature23016）

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