南京航空航天大学Mater. Today综述：探究金属有机框架（MOFs）材料在能量存储领域中的应用

【引言】

传统化石能源的有限储量所引发的能源危机终将制约人类社会的可持续发展以及威胁人类的生存。因此，开发新兴替代能源已经成为当今一个迫在眉睫的任务。电化学能源储存器件作为利用新能源的重要一环目前被受科研界以及工业界的关注。

在电化学能源储存系统中，二次电池（即可充电电池）和超级电容器是最重要的两类器件。锂离子电池具有能量密度高、质量小等优势，已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、分布式储能等。此外，钠因其在地球上储量较锂丰富（如海水中），钠离子电池的研发近些年逐渐兴起。超级电容器则以其高功率密度、长寿命、低成本，目前已经得到广泛关注并且被应用于航空系统和电动交通工具。

适用于二次电池和超级电容器的电极材料应具有高比表面积、高导电性和适宜的孔容和孔径。金属有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料金属配合物，其结构具有长程有序性。由于其可调控的孔尺寸、大量的孔道结构、高比表面积和丰富的表面官能团等特点近年来受到了材料工作者的青睐。MOFs可满足二次电池和超级电容器电极材料的需求，是下一代具有发展潜力的电极材料。

2017年6月8日，Materials Today期刊在线发表了由南京航空航天大学窦辉教授、张校刚教授(共同通讯)及徐桂银博士(第一作者)等撰写的综述论文“Exploring metal organic frameworks for energy storage in batteries and supercapacitors”。文章介绍了MOFs在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂硒电池、锂氧电池以及超级电容器的应用。论文综述了MOFs的结构、比表面积、功能有机链、金属中心原子与器件电化学性能之间的关系，并进一步展望了通过调控MOFs结构与形貌等来提高器件的能量密度、功率密度、循环稳定性等性能。

（综述总览图）

【图文信息】

（本文图片来自文后的文献）

一、电池电极材料

该部分主要探讨了MOFs以及其衍生物在锂离子电池、钠离子电池、锂氧电池、锂硫电池以及锂硒电池中的应用。

1-1 锂/钠离子电池

自2007年法国J-M. Tarascon课题组首次报道了MOFs可用作二次电池的电极材料以来，人们对金属有机框架材料在电池领域中的应用展开了大量的研究工作。本节主要介绍了MOFs作为电极材料在锂离子和钠离子电池中应用并着重介绍了普鲁士蓝及类普鲁士蓝化合物。这些化合物因其三维多孔结构，大的比表面积，可以可逆地脱/嵌碱金属离子而被广泛应用于可充电电池的正极材料。

本课题组首次报道了类普鲁士蓝化合物钴氰酸钴和钴氰酸锰作为负极材料在锂离子和钠离子二次电池（非水电解液）中的应用(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 5852)。此外还介绍了柔性自支撑电极(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16590)、利用具有氧化还原活性分子表面修饰提高材料的电化学反应动力学(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 20306-20312)等相关方面的工作。

图1. K₄Na₂[Fe(C₂O₄)₂]₃^.2H₂O的晶体结构示意图：(a)铁原子附近的配位结构示意图。(b)三维草酸铁骨架示意图。(c)钠离子在K₄Na₂[Fe(C₂O₄)₂]₃^.2H₂O中的脱/嵌通道结构示意图。

1-2 锂氧电池

锂氧电池具有极高的理论比能量密度，可以满足未来长续航里程电动汽车的需求。因此这种电池有望成为新一代商用电池。然而，由于锂氧电池产物过氧化锂（Li₂O₂）较差的导电性和溶解性，导致电池阴极的反应动力学缓慢、电池过电势较大、循环寿命短。因此，设计和研究具有高催化活性、特殊结构的阴极催化剂以改善锂氧电池的充放电反应的传输动力学具有重要意义。

由于MOFs以及MOFs衍生物具有大比表面积，活性金属位点和结构可调的特点，它们可以作为催化剂材料应用在锂氧电池体系。本章节概述了MOFs衍生物（包括金属氧化物、碳材料、金属氧化物/碳材料复合材料以及硫化物等）在锂氧电池中催化性能的前沿研究。MOFs以及MOFs衍生物在锂氧电池中不仅可以作为阴极催化剂材料，而且还可与其他材料结合制备空气电极的选择性透气膜以提高锂氧电池的能量转化效率、增大初始放电容量、改善循环稳定性。

1-3 锂硫电池

锂硫电池因其具有高的理论比容量(1675 mAh/g)及理论能量密度(2600 Wh/kg)，成为下一代最具发展潜力的新型高能化学电源体系之一。但是，正极材料硫的导电性低以及充放电过程中产生的中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，导致其低的电化学利用率和差的循环性能，严重制约了锂硫电池的实际应用。本课题组首次报道利用MOF-5碳化衍生的多孔碳材料作为硫的基质材料(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4490-4496)，通过构筑硫-多孔碳复合材料实现体相内快速电子传输, 有效降低了硫正极的低导电性的影响, 提高电极的活性物质电化学利用率；同时，多孔碳材料纳米孔道的强毛细管作用力可锚定活性物质硫以及中间产物，减少活性物质的损失和抑制多硫化锂的溶解。

此外，本节还介绍了本课题组在锂硫电池中的二氧化钛隔层(Nano Res., 2015, 8, 3066)、导电功能粘结剂(Nano Energy, 2017, 31, 568-574)以及石墨烯堆垛效应(Chem. Eng. J., 2017, 322, 454-462)的第一性原理研究工作，总结并简要地提出了MOFs中心原子对多硫化锂和多硫化硒的化学吸附机制（图2）。

图2. MOFs与Li₂S₄（一种多硫化锂）化学作用成键方式示意图。

1-4 锂硒电池

锂硒电池因其具有高的体积比容量(3253 mAh cm^-3)及质量比容量(678 mAh g^-1)，也成为具有发展潜力的新型高能电池之一。图3所示为锂硒电池的工作原理示意图。同锂硫电池一样，锂硒电池同样有着寿命短、效率低的缺点。本章节主要介绍了由MOFs衍生出的碳材料以及掺氮碳材料作为硒的基底材料的相关工作（利用碳材料的导电性和孔道对多硒化物的物理吸附来改善电池性能）。同时提出MOFs在锂硒电池正极中具有类似于图2所示的化学吸附作用机制。

图3. 锂硒电池充放电过程示意图。

二、超级电容器

该部分探讨了MOFs以及其衍生物作为电极材料在超级电容器的应用。MOFs及氧化物、硫化物、碳材料等MOF衍生物都是具有应用潜力的电容器电极材料。

2-1 MOFs

超级电容器主要分为双电层电容器和赝电容器。MOFs具有较高的比表面积、独特的孔道结构以及丰富的电化学活性位点，是一类优异的赝电容电极材料。但是，大部分MOFs的较差的导电性使其不适合用作电极材料。然而通过煅烧将有机配体移除或转化成碳，可将低活性的MOFs转变为高活性的金属化合物或金属-碳复合物。

本章节概述了最近MOFs电极材料的修饰方法以及MOFs作为超级电容器隔膜的应用。

2-2 MOFs衍生的金属氧化物/硫化物

金属氧化物/硫化物因其高理论比电容被作为赝电容电极材料广泛应用。MOFs中的金属离子或团簇是形成衍生物中金属的来源；同时，MOFs中有机配体可在空气中移除，从而获得多孔金属氧化物/硫化物；或是在惰性气体中煅烧使有机配体形成碳，进而形成多孔的金属氧化物/硫化物-碳复合材料。本节概述了通过选择不同的MOFs做前驱体以得到各种性能优异的金属氧化物/硫化物复合材料的方法以及他们在超级电容器中的应用。

2-3 MOFs衍生的碳材料

碳材料因具有可塑性强、电导率高、化学性能稳定、来源丰富、价格低廉等优点而被作为广泛研究的超级电容器电极材料。碳材料的储荷机理是基于双电层（具体内容可参见材料人网上的一篇学术干货文章：http://www.cailiaoniu.com/wp-admin/post.php?post=84150&action=edit）。增大比表面，优化孔结构，改善表面性能，提高电导率等都是提升超级电容器储能能力的有效措施。

本部分介绍了使用不同的MOFs作为前驱体，通过碳化、移除金属成分，制备各种具有优良电化学性能的碳材料。如图4所示便是一种利用两种不同MOFs（ZIF-8和ZIF-67）制备具有核壳结构的多孔碳电极的方法。

图4. (a) ZIF-8和氮掺杂的碳制备示意图。(b) ZIF-67和石墨化的碳制备示意图。(c) ZIF-8@ ZIF-67和氮掺杂的非晶型碳@石墨化碳制备示意图。

【总结与展望】

MOFs及其衍生物具有结构可调、孔隙丰富、孔径可调、比表面积高以及存在功能金属中心等特点，在电池和超级电容器已然表现出优异的性能。

然而现阶段仍还有很多挑战需要解决，具体而言：

第一，MOFs在潮湿空气中的稳定性需要进一步提高以及其在锂/钠/钾离子电池的储能机制有待于进一步阐明；

第二，MOFs以及其衍生的氧化物、硫化物的导电性需要进一步提高以提升器件性能；

第三，新开发的MOFs金属中心与多硫化锂或多硫化硒之间的化学吸附有待进一步系统的理论研究，从而为进一步提升锂硫/锂硒电池的循环稳定性提供电极设计思路。

【文献链接】

Xu et al., Exploring metal organic frameworks for energy storage in batteries and supercapacitors (Mater. Today, 2017, 20, 191-209)

【课题组简介】

张校刚教授课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院，在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的设计和构建等领域取得了一系列研究成果。课题组目前已在Nat. Commun., Adv. Mater.，Mater. Today, Nano Lett.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Chem. Mater., Chem. Sci.等国际高水平权威杂志上发表逾百篇学术论文，并多次获得教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等荣誉。

课题组网站: http://energy.nuaa.edu.cn/zhanggroup/

本导读由论文第一作者徐桂银撰稿，材料人特邀编辑刘田宇编辑并发表。本导读的撰写得到了南京航空航天大学张校刚教授课题组聂平的大力支持，在此表示感谢。