JACS:首个3D有机-无机钙钛矿铁电体[MeHdabco]RbI3诞生!


【引言】

随着(CH3NH3)PbI3的发展,三维有机-无机钙钛矿结构以其显著的结构可变性、调谐性能,以及在微电子学、储能技术和光生伏打等方面的应用潜力,受到了广泛的关注。但是,在有效诱导铁电现象方面还有待突破。而且,有机物和无机物的挑选都被三维钙钛矿结构的稳定性所局限。虽然传统的三维钙钛矿结构以及dabco(1,4二氮杂二环[2.2.2]辛烷)能够触发相变,但是[H2dabco]RbCl3结构却不能诱导铁电现象的非极化晶体结构。所以,需要寻找一种新的结构来解决这一问题。

【成果简介】

东南大学熊仁根教授和付大伟教授(共同通讯作者)JACS上发表了一篇题目为“Precise Molecular Design of High-Tc 3D Organic-Inorganic Perovskite Ferroelectric:[MeHdabco]RbI3(MeHdabco=N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2]oc-tane)”的文章。研究人员在更大的RbI3框架中,通过减少dabco的分子对称性获得MeHdabco(N-甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]),从而形成一种新的三维有机-无机钙钛矿结构。MeHdabco结构支承的分子偶极矩有利于极性晶体结构的产生并能在430K下发生铁电相变。虽然之前对dabco结构有过深入研究,但这是dabco结构首次组装成三维框架来产生铁电现象。这一基于分子对称性修饰的精确分子设计方法为三维有机-无机钙钛矿族铁电现象的产生提供了一条有效途径。同时,在紫外激发下,该碘掺杂的晶体发出橘黄色的光,并且量子产额高达17.17%,拓展了其在铁电发光或者多功能设备方面的应用。

【图文导读】

1、分子设计原理

该图应用的是分子设计方法,[H2dabco]2+阳离子的σh镜平面对称性在[MeHdabco]2+中消失,为了简便,H原子被省略。

2、[MeHdabco]RbI3晶体结构

(a)图和(b)图分别是[MeHdabco]RbI3在273K下铁电相和413K或冷却条件下顺电相的晶体结构。

3、[MeHdabco]RbI3的对称破坏裂的相变

(a) 一个加热-冷却循环[MeHdabco]RbI3的 DSC曲线;

(b) 一个加热-冷却循环内得到的[MeHdabco]RbI3随温度而变的SHG响应曲线。

4、室温下极化-电压滞后回线

该图为[MeHdabco]RbI3在室温条件下的极化-电压滞后回线

5、[MeHdabco]RbI3特性表征

(a,d) [MeHdabco]RbI3的OP-PEM相位和振幅图像(在z方向上);

(b,e) [MeHdabco]RbI3的IP-PEM相位和振幅图像(在x方向上);

(c,f) [MeHdabco]RbI3的IP-PEM相位和振幅图像(在y方向上);

(g) 微晶表面的形貌象;

(h,i) 对于选定点,相位和振幅对应的端电压函数,表示的是局部PEM滞后回线。

6、[MeHdabco]RbI3形貌表征

(a) 初始状态;

(b) 用-25V偏压扫描产生的转换之后呈现的图像。

左图为形貌象、中间图为OP-PEM振幅图、右图为相位图。

7、[MeHdabco]RbI3PLEPL光谱图

以360nm光激发得到的光致激发光谱(PLE,蓝线)和光致发光谱(PL,红线)。

【小结

本文通过精确的分子设计方法成功地设计出临界温度Tc高达430K的三维有机-无机钙钛矿铁电体。由于在dabco中引入甲基,减小了分子对称性,从而通过分子偶极矩形成了极化晶体结构,产生了铁电现象。根据PFM的结果,静态的畴结构和微区的极化转换证明了铁电现象的产生。本文的研究思路即为通过减小球体的分子对称性,构造了三维有机-无机钙钛矿铁电体,因而在极点群中诱导结晶。在种类繁多的三维有机-无机钙钛矿族中,结合分子设计、晶体工程和畴工程方法,不仅能够认识铁电机制,而且有利于实际应用。此外,掺杂I的[MeHdabco]RbI3晶体在UV激发下发出亮橘黄色光并且量子产额高达17.17%,促进了其在铁电发光方面的实际应用。

文献链接Precise Molecular Design of High-Tc 3D Organic– Inorganic Perovskite Ferroelectric: [MeHdabco]RbI3 (MeHdabco = N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane)(JACS,2017,DOI: 10.1021/jacs.7b06013)

本文由材料人编辑部刘锦锦编译,丁菲菲审核,点我加入材料人编辑部

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