Adv. Funct. Mater.：具有空间分离活性位点的La2O3改性LaTiO2N光催化剂助力二氧化碳还原过程

【背景介绍】

使用H₂O作为还原剂将二氧化碳通过光催化转化为高附加值的太阳能燃料已被视为可持续能源未来发展的重要策略。从动力学上来说，活化二氧化碳分子和促进缓慢的水氧化释放质子是两个重要的半反应过程，加速这两个反应过程的进行可以有效地实现在太阳能驱动下二氧化碳到燃料的转变。

【成果简介】

近日，来自南京大学的闫世成副教授（通讯作者）等人提出了一种使用固体碱来修饰具有氧空位缺陷的光催化剂的有效途径，旨在同时加速两个半反应过程。为了验证这一假设，在具有氧空位的LaTiO₂N的表面上修饰La₂O₃ 固态碱，实现了二氧化碳还原过程中CH₄产率增加两倍。其显著的效果来自以下两个因素：（1）La₂O₃中作为碱性位点的O^2-有利于CO₂以CO₃^2-形式化学吸附，大大有助于O=C=O键的弯曲和CO₂分子的最低未占据分子轨道能量的降低。（2）LaTiO₂N上的氧空位有利于活化H₂O为吸附OH，从而有效降低水氧化反应势垒，释放出质子。相关成果以题为“La₂O₃-Modified LaTiO₂N Photocatalyst with Spatially Separated Active Sites Achieving Enhanced CO2 Reduction”发表在了Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1 XRD\SEM\TEM分析

a）La₂TiO₅，xLa₂O₃/LaTiO₂N（x = 0.5,0.33,0.3和0.16）和纯LaTiO₂N的XRD图

b）La₂TiO₅的SEM图像

c-e）0.5La₂O₃/LaTiO₂的c）SEM图像，d）TEM图像，以及e）HR-TEM晶格图像

f）0.3La₂O₃/LaTiO₂的HR-TEM晶格图像

g）纯LaTiO₂N的HR-TEM图像

图2 紫外可见吸收光谱及XPS光谱分析

a）各种LaTiO₂N样品的紫外可见吸收光谱

b-d）xLa₂O₃/LaTiO₂N（x = 0.5和0.3）和纯LaTiO₂N的b）EPR，c）Ti 2p，和d）O 1s核心级XPS光谱

图3 CH₄产率分析

a）带有不同摩尔量La₂O₃的LaTiO₂N的CH₄产率作为照射时间的函数

b）除了第一小时之外，在另外7小时照射下，不同摩尔量的La₂O₃的LaTiO₂N平均CH₄产率

图4 FT-IR和XPS光谱

a）在黑暗环境2小时后CO₂吸附后光催化剂的FT-IR光谱

b）b在黑暗环境中CO₂和H₂O吸附后，光催化剂的C 1s芯能级XPS光谱

c,d）光催化反应后光催化剂的C 1s和d）O 1芯能级XPS光谱

图5 CO₂和H₂O的吸附能

计算出具有O_Vs的La₂O₃（002）和LaTiO₂N（002）的能量分别为-12174.0和-6792.6eV

图6 通过H₂O将CO₂氧化和还原成CH₄的可能机制

显然，通过H₂O对La₂O₃改性的LaTiO₂N的还原反应主要是由于La₂O₃的晶格中的O^2-和LaTiO₂N上的O_Vs能够将CO₂和H₂O活化成CO₃^2-和H⁺

 【总结】

为提高光催化二氧化碳转化率，该研究提出了使用固体碱和氧空位调控光催化材料催化功能的方法，旨在同时加速两个重要的半反应过程。在不同空间位置同时活化CO₂和H₂O以实现速率匹配的半反应速率可以抑制太阳能转换的逆向反应。

文献链接：La₂O₃-Modified LaTiO₂N Photocatalyst with Spatially Separated Active ,Sites Achieving Enhanced CO2 Reduction（Adv. Funct. Mater.,2017,DOI: 10.1002/adfm.201702447）

本文由材料人新能源组Allen【李伦】供稿，材料牛整理编辑。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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