Adv. Mater.：自纠错策略实现精准、大规模、平行的宏观超分子组装

【引言】

宏观超分子组装（Macroscopic supramolecular assembly, MSA）是超分子化学领域的新兴前沿研究方向，已逐渐发展成为一种直接从细胞尺度构筑基元制备体相超分子材料的新方法。与传统的从分子层次构筑基元制备自组装材料的方法相比，MSA可通过调节构筑基元的尺寸和材质来灵活调控体相材料的性能。由于MSA中超分子相互作用是短程相互作用，难以调整构筑基元之间的匹配程度，自组装过程对于低匹配度的错位现象并不敏感，从而导致在面向体相材料制备的应用时MSA的低精确度问题。这些错位问题，在没有人为干预的情况下，会随着组装步骤和构筑基元数目的增大而被逐渐放大。尽管一些构筑基元各向异性修饰的预防性策略可在一定程度上提高有序程度，但错位现象依然难以消除。因而，发展具有普适性的组装后自纠错策略以实现精准组装，对于自组装方法制备有序结构功能材料而言，是非常重要的，也充满挑战。

【成果简介】

近日，北京化工大学石峰教授和成梦娇副教授（共同通讯作者）、西南交通大学崔树勋教授、德国亚琛工业大学Alexander　Kuehne博士等人在Adv. Mater.上发表了题为“Self-Correction Strategy for Precise, Massive, and Parallel Macroscopic Supramolecular Assembly”的文章。文中，研究人员报道了基于动态组装/解组装的自纠错策略，利用解组装条件下溶液的扩散动力学控制，选择性地将错位组装体解组装，同时精准组装体不受影响，通过8次解组装/再组装的循环、迭代过程，实现了100对构筑基元的平行、大规模、精准宏观超分子组装。这一自纠错策略的关键在于：（1）有效甄别非精准和精准组装结构，并将非精准结构选择性解组装；（2）所引入的超分子相互作用能够实现多次重复的解组装/再组装，从而能让解开的构筑基元通过多次再组装的机会实现精准组装。他们以带有相反电荷的水凝胶为模型体系，在纯水中实现水凝胶的组装，在高浓度氯化钠溶液中实现其解组装，由于解组装过程受到氯化钠溶液的扩散动力学控制，解组装所需要的时间随着组装体的匹配程度增加而延长，即解组装动力学是自动筛选非精准和精准结构的重要条件：在一定解组装时间下（40 min），非精准结构发生解组装而精准结构不受影响。因此，通过程序化的“氯化钠溶液中解组装/水中再组装”自纠错过程，经过8次循环迭代，100对二聚体组装体可以100%实现精准组装。这一自纠错策略可以有效解决自组装相关方法对组装出错不敏感的问题，从而为自组装方法制备有序结构和高性能体相材料提供新的契机。

【图文导读】

图1：宏观水凝胶超分子组装中构筑基元间匹配度低、错位现象。

a）带正电荷水凝胶（PEI）和带负电荷水凝胶（PAA）的制造过程示意图；

b）PEI（染蓝色）水凝胶和PAA（染红色）水凝胶置于水中；

c）振荡5分钟后形成各个二聚体的匹配状态。

图2：自组装对出错不敏感以及扩散动力学调控的解组装。

a）从能量面的角度理解MSA组装体存在多种热力学可能的稳态；

b）在NaCl水溶液中测得的PEI水凝胶与PAA水凝胶间相互作用力的原位、实时变化；

c）将精准匹配的二聚体组装体浸泡于被亚甲基蓝染色的NaCl水溶液中，浸泡不同时间后取出，人为分开，观察组装界面的染料扩散现象；

d）随着在NaCl溶液中浸泡时间的增加，100对随机震荡得到的二聚体中发生解组装的对数统计；

e）当二聚体交替浸泡于纯水和NaCl水溶液中时，PEI水凝胶与PAA水凝胶间相互作用力的原位、实时变化：表明PEI水凝胶与PAA水凝胶在氯化钠中解组装与水中再组装过程具有良好的可重复性。

图3：程序化自纠错策略。

a）（计算机）while循环语句的流程示意图；

b）将100对PEI水凝胶和PAA水凝胶在去离子水中随机振荡5分钟后组装，各组装体的匹配程度随机；

c）在NaCl（1 M）中解组装后，只有匹配度较高的二聚体保留了下来（以绿色格子显示），而其他匹配程度低的二聚体解组装成为单独的构筑基元（灰色格子，未显示）；

d-j）每个水(5min)/氯化钠(40min)处理循环后，统计NaCl水溶液中保留下来的二聚体数目。进度条表示完美组装的二聚体的百分比：发现通过8次迭代可以实现100个二聚体100%精准组装。

【小结】

在本文中，研究人员提出了一种基于动态组装系统的自纠错策略，证明了精准、大规模、平行宏观超分子组装（MSA）的可行性，有效解决了MSA过程结构精度低、有序性差的问题。研究人员以带有相反电荷的水凝胶为模型系统，建立了一个纯粹由扩散动力学控制的解组装机制，使得该体系能够自动识别并纠正非精准组装结构：通过将体系反复、交替浸泡于NaCl溶液和纯水中一定时间实现非精准结构的解组装和再组装，历经8次循环、迭代后实现了100个二聚体的100%精准组装。这一自纠错策略解决了MSA中普遍存在的对组装过程中出错不敏感的问题，促进了MSA在材料制备方面的广泛应用。

文献链接：Self-Correction Strategy for Precise, Massive, and Parallel　Macroscopic Supramolecular Assembly（Adv.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201702444）

【研究团队介绍】

北京化工大学超分子材料团队由石峰教授组建，长期致力于宏观超分子组装及其应用方面的研究。不同于传统分子或纳米尺度构筑基元的超分子组装，宏观超分子组装中的构筑基元尺寸通常在10微米以上，组装过程涉及修饰有大量超分子官能团的界面-界面间相互作用，组装行为和组装机理更加复杂。在构筑基元材料方面，自2011年以来，国内外宏观超分子组装的研究主要限于水凝胶作为构筑基元的体系，报道了主客体识别、氢键、配位键、静电、DNA杂化等超分子相互作用导致的宏观组装行为。为解决刚性材料构筑基元难以实现宏观组装的问题，该团队提出了“柔性间隔层(flexible spacing coating)”的概念(Adv. Mater. 2014, 26, 3009)，即在构筑基元表面引入具有高度流动特性的涂层，以促进表面超分子官能团间的多重相互作用(multivalency)，从而提高构筑基元之间的结合强度，实现宏观组装。这一概念打破了宏观超分子组装的材料限制，为宏观超分子组装中构筑基元的设计原则提供了思路。在组装方法方面，由于构筑基元尺寸较大，分子热运动无法驱使其自发运动和有效碰撞，大多数报道中依赖外力震荡使构筑基元碰撞，为此，该团队发展了一系列自驱动方法，并将构筑基元的自发运动与宏观组装过程有机结合起来，实现了宏观自组装(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8952)。在相关表征手段方面，该团队考虑宏观组装中处于液体环境和震荡的真实情况，发展了原位、实时监测构筑基元之间相互作用力的方法。在应用前景探索方面，该团队利用超分子组装实验条件温和、自下而上构筑、生物相容性体系丰富等特点，发展了一种具有化学组分和材料在三维空间可控的有序结构制备新方法(Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 6851)，以面向组织工程支架制备方面的应用；利用自组装方法平行、大规模、低成本制备的优势，提出了宏观超分子组装在生物芯片制备方面的应用。

【相关文献推荐】

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本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理。

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