Adv. Funct. Mater.：无定型碳化氮的水光还原量子产率基准

【引言】

石墨碳氮 (g-C₃N₄)因其优异的光电和物理化学特性已经成为一种有效的用于光催化水解产氢的非金属半导体催化剂。但是碳氮比为0.75的纯相g-C₃N₄还未实现，因为前驱体单体不完全缩聚，产物中总是含有微小量的氢（0.6-2%）。氢的存在对石墨氮碳是一个干扰。类比石墨烯归因于三嗪构建块体C₃N₃。这种氮化碳主要是由C_xN_yH_z组分缩聚而成，因此“聚合的碳化氮”能够更好的描述研究人员所制备的材料。依赖于缩聚程度，聚合碳化氮能够以部分晶体或者非晶结构形式结束聚合。这部分晶体（被认为是g-C₃N₄）从2009年起就被认为对光催化水解是有效的。这种块体在450nm（≈2.75 eV）有着有限的质子吸收限。扩大吸收限需要窄的带宽，这可以通过掺杂来实现。插入的外来原子能够提高复合并且认为这对于能够参与氧化还原反应的载流子是不利的。因此研究人员做了大量的研究在材料的改性上。然而在每一个缩聚体内的原子配位和相邻最近的两个缩聚体的C-N-C配位仍未改变——意味着短程有序仍然存在。长程有序被破坏但是短程有序依旧存在的缩聚体被称为无定型碳化氮（a-CN）。从光催化的角度来看，固有窄带的a-CN要比碳化氮晶体更具优势。在c-CN和a-CN内部均有缩聚体。但是a-CN的产氢量子产率却很差。因此，研究重点应该放在提高a-CN的量子产率。

【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授等人在Advanced Functional Materials上发文，题为：“A Benchmark Quantum Yield for Water Photoreduction on Amorphous Carbon Nitride”。研究人员制备了一种海绵状的分层结构的无定型碳化氮。结合实验和时间分辨模拟发现了海绵状的无定型碳化氮产生全内光反射散射的能力，这能够促进局域电荷载流子的分离。扩散反射和瞬态荧光衰减研究显示了非常好的一致性，海绵状无定型氮化碳相比块体材料光捕捉提高40%，电子寿命延长了≈23倍。在10 vol%三乙醇胺和1 wt% Pt助催化剂的反应体系中，产氢的新的高基准达到了203.5μmol h⁻¹而且在λ = 420 nm量子效率达到了6.1%。

【图文导读】

图1 碳化氮晶体和非晶碳化氮结构

a)碳化氮晶体原子结构和XRD图谱；

b)非晶碳化氮原子结构和XRD图谱；

图2 海绵状a-碳化氮微观形貌和结构

a)非晶材料SAED图样；

b)SEM图，比例尺50μm；

c)放大的SEM图，比例尺4μm；

d)TEM图，比例尺200nm；

e)放大的TEM图，比例尺100nm；

图3 氮化碳表面和分子水平结构

a)海绵状a-碳化氮BJH孔径分布，插图是BET表面积测试；

b)海绵状a-碳化氮分子结构0° 3D透视图；

c)分子水平的内部结构；

图4 化学特性

a) c-碳化氮和a-碳化氮的固相¹³C CP-NMR波谱；

b)放大的c-碳化氮和a-碳化氮的¹³C CP-NMR波谱；

c) a-碳化氮XPS C1s光谱；

d) a-碳化氮XPS N1s光谱；

图5 海绵状a-碳化氮的UV-vis光谱

图6 光透过碳化氮时的行为

a) 光透过海绵状a-碳化氮和块体a-碳化氮时的光行为；

b) 海绵状a-碳化氮和块体a-碳化氮扩散反射光谱；

图7 准费米能级以及电荷载流子复合和分开

a)海绵状a-碳化氮Mott–Schottky曲线；

b)块体和海绵状a-碳化氮PL光谱；

c)块体a-碳化氮时间分辨荧光；

d)海绵状a-碳化氮时间分辨荧光；

图8 光催化特性

a) 海绵状a-碳化氮和块体a-碳化氮扩420nm下产氢平均速率；

b) 海绵状a-碳化氮在可见光（λ = 420 nm）下循环产氢量

c) 海绵状a-碳化氮波长和量子效率关系；

【总结】

研究人员首次提出分层海绵状a-碳化氮产氢光催化剂。提出在块体a-氮化碳中光吸收和电荷收集之间的明显的不匹配。新的微观形貌具有最佳的结构，最佳的电化学和光学性能。通过简单廉价的材料便可制备。产氢的新的高基准达到了203.5μmol h⁻¹而且量子效率在λ = 420 nm达到了6.1%。由于其扩大了可见光吸收边和出色的电荷分离以及传输能力，海绵状a-碳化氮在光电和光伏应用中成为一种前景可观的材料。因为其较低的势垒电位，它可能提高法拉第反应速率并且因此在电催化和燃料电池领域有应用的可能。

文献链接：A Benchmark Quantum Yield for Water Photoreduction on Amorphous Carbon Nitride.(Advanced Functional Materials, 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702384)

本文由新能源前线Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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