ACS Nano：利用自组装策略精确调控表面反应活性位点

【引言】

在异相催化反应的研究工作中，为了深入理解催化反应的机理，并进一步调控反应历程及反应产物，需要准确判断化学反应的活性位点，并将不同种类的活性位点与相关的化学反应联系起来。然而，由于无法通过直接观测并比较得到固体催化剂表面不同活性位点之间的催化活性差异，参与反应的又往往是如NH₃、CO、O₂等小分子。这些小分子在固体催化剂的表面上快速移动，难以用扫描隧道显微镜（STM）原位观测其实时反应。这给准确判断活性位点以及在活性位点与相关化学反应之间建立联系造成了相当大的困难。

为了解决上述问题，北京大学吴凯教授课题组与其合作者采取自组装的策略，利用自组装形成的复合结构对反应物分子起到了限域的作用，这相当于在固体催化剂的表面上形成限制反应物分子运动的化学笼，使同一个化学笼中的反应物分子发生反应的概率增大，而不同化学笼之间的反应物分子发生反应的概率减小，从而评估并比较了固体催化剂表面不同活性位点的催化活性，并进一步实现了原子/分子水平的异相催化反应调控。

【成果简介】

近日，北京大学的吴凯教授和丹麦奥尔胡斯大学的Trolle R. Linderoth副教授（共同通讯作者）在ACS Nano上发表了一篇名为“Steering Surface Reaction at Specific Sites with Self-Assembly Strategy”的文章。研究人员利用自组装，在Ag(111)上形成了BBP单层膜，研究了不同温度下BBP在Ag(111)的催化作用下发生Ullmann偶联反应的反应速率及反应产物。在Ullmann偶联反应中，BBP先与Ag(111)反应脱去Br原子，形成中间产物C₆H₅C₆H₄AgC₆H₄C₆H₅ (Ag-COI)。低温STM和同步XPS测试表明，中间产物Ag-COI中所含的Ag原子能够吸附在Ag（111）表面的三重孔位或二重桥位上，其中吸附在三重孔位的中间产物比吸附在二重桥位的中间产物更容易转化为最终偶联产物4,4’-二苯基联苯（QP），即不同活性位点的催化反应活性呈现出很大的差异。这一结果与DFT计算得到的吸附能结果相符。这是研究人员首次直接观测到原子级平整的金属表面上不同吸附位点之间存在明显的反应活性差异。

【图文导读】

图1. Ullmann偶联反应过程中的STM像（V=0.2 V, I=0.1 nA）

(a) 催化反应过程示意图；

(b) 温度为120K时BBP吸附在Ag(111)表面上的STM像；

(c) 室温时Ag-COI吸附在Ag(111)表面上的STM像（图中的黑色箭头和红色箭头分别指向三重孔位和二重桥位）；

(d) 温度为390K时， Ag(111)三重孔位上吸附的部分Ag-COI（由黑色椭圆标出）转化为最终产物QP；

(e) 温度为400K时， Ag(111)三重孔位上吸附的所有Ag-COI都转化为最终产物QP，而Ag(111) 二重桥位上吸附的Ag-COI均未参与反应；

(f) 温度为410K时， Ag(111) 二重桥位上吸附的大多数Ag-COI转化为最终产物QP（由红色椭圆标出的部分除外）；

(g) 温度为420K时，所有Ag-COI转化为最终产物QP。图中的黑色箭头表示Ullmann偶联反应结束后Ag(111) 表面产生的裂纹；左下角插图为STM放大像，其中黑色虚线表示分子轴取向。

图2. 不同温度下的XPS （左列为Br 3d特征峰，右列为C 1s特征峰）

(a) 温度为110K时BBP在Ag(111) 表面饱和吸附的XPS；

(b) 温度为323K时Ag-COI的XPS；

(c) 温度为483K时最终产物QP的XPS。

图3. 用STM检测Ag-COI在Ag(111) 面的吸附位点

(a) 紧密堆积的Ag-COI岛与稀疏的Ag-COI分子共存（0.2 V, 0.1 nA）；

(b) 为(a)图中白色方框区域的放大图，从中可见两种不同取向的Ag-COI（0.1 V, 0.4 nA）；

(c) 为(b)图中黄色方框区域的放大图，从中可见Ag-COI岛附近的Ag(111)晶格像（-0.2 V, 3 nA）；

(d) 浅蓝色虚线上方为(c)中的Ag(111)晶格像，下方为(b)中的Ag-COI岛，白色网格代表Ag(111)晶格。从图中可以区分两种不同的吸附位点，其中邻近吸附位点的Ag原子用蓝色圆点标出，吸附在二重桥位上的Ag-COI显示为中心突出的明亮斑点，吸附在三重孔位上的Ag-COI显示为中心突出的较暗斑点。黑色实线和虚线分别表示Ag(111)晶格和Ag-COI分子轴取向。

图4. 由STM得到的线剖面以及由DFT计算得到的吸附能

(a) 沿图3(b)中的红色实线和黑色实线方向得到的线剖面；

(b) 用STM针尖把一个Ag-COI分子从三重孔位移动到二重桥位上的STM；

(c) Ag-COI在Ag(111)表面不同吸附位点的吸附能（其中横轴表示Ag-COI分子的长轴与Ag(111)晶面上任意一条等效白色直线的夹角）；

(d) Ag-COI吸附在Ag(111)表面的三重孔位和二重桥位的示意图。

图5. 由中间产物C₆H₅C₆H₄CuC₆H₄C₆H₅转化为QP的STM像 （V=0.2 V, I=0.1 nA）

中间产物C₆H₅C₆H₄CuC₆H₄C₆H₅呈椭圆形，最终产物QP由蓝色椭圆标出。基底为Cu(111)，温度为450K。

【小结】

利用自组装策略，研究人员以BBP在Ag(111)催化下的Ullmann偶联反应作为模型反应，首次直接观测到吸附在Ag(111)表面上三重孔位或二重桥位的Ag-COI反应活性明显不同。采用自组装的方法，不仅能在原子/分子水平上原位观测Ullmann偶联反应的全程，还能揭示不同活性位点在催化反应中所起到的作用。自组装策略为异相催化反应机理的研究开辟了一条新路，能在亚分子水平上实现对反应选择性、反应路径和反应位点的精确调控。

文献链接：Steering Surface Reaction at Specific Sites with Self-Assembly Strategy (ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04900)

本文由材料人编辑部王钊颖编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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