Sci. Bull.乔锦丽教授课题组金属空气电池最新进展: 特殊形貌的三维蛤形双功能阴极催化剂在高性能锌空电池中的应用

【引言】

随着人们对能源需求的急剧增长导致了化石燃料迅速消耗，从而引发了环境问题的爆发。研究与发展清洁和可持续能源存储与转换系统成为了当今不可避免的课题。目前，在不同能量存储和转换类型中，可充电锌空电池由于成本低、环境友好、安全性能高、比能量密度高等优势引起了人们的广泛关注，在未来能源应用领域起着不可缺少的作用。然而对于可充电锌空电池而言，最大的难题是开发高效廉价的非贵金属双功能催化剂，以提高氧气在氧还原以及氧析出反应过程中缓慢的动力学，从而进一步提高电池的充放电效率，减少能量损耗。碳载金属氧化物复合材料由于具有良好的氧还原或氧析出反应活性被人们广泛研究。其中MnO_X由于具有丰富的氧化态以及独特的化学组成与晶型结构成为公认的氧还原催化剂。此外，作为过渡金属的Ni、Co与MnO_X的复合材料已经被广泛报道为高性能双功能催化剂。而碳载过渡金属Fe与MnO_X的复合材料却很少有人关注。因此如何制备作为高活性与高稳定性的碳载铁锰氧化物双功能催化剂依然存在挑战。

【成果简介】

近日，东华大学环境学院乔锦丽教授课题组在Science Bulletin上发表题为“A novel composite (FMC) to serve as a durable 3D-clam-shaped bifunctional cathode catalyst for both primary and rechargeable zinc-air batteries.”的文章，研究通过两步水热合成及高温焙烧法分别设计、合成了铁-锰-碳基（FMC）系列催化剂。该催化剂呈现出独特的形貌——三维蛤形，具有较大的比表面积。通过改变不同的焙烧时间制备出不同形貌和活性的FMC-x催化剂，并利用线性伏安法扫描、渐变电流发电、长时间恒流放电以及恒流充放电等方法对催化剂活性和锌空一次以及二次电池性能进行测试，采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、物理吸脱附比表面积（BET）等物理光谱表征方法对催化剂的微观形貌结构、催化剂的表面组成成分及催化剂的比表面积进行表征。同时，其中FMC-3的催化活性以及双功能性能明显优于贵金属催化剂、同类型的其他催化剂以及催化剂单体。开路电压(OCV)达到1.48V，功率密度达到349 mW cm^-2，远优于20% Pt/C催化剂的118 mW cm^-2，同时获得比容量密度780 mAh g^-1。此外，在多种充放电条件下亦表现出优异的充放电稳定性，并且结合物理表征技术分析催化剂电化学测试前后形貌的改变，通过制备其它单体催化剂以及改变热处理条件，分析了三元催化剂的形成历程及催化机制。

【图文导读】

图1. 催化剂制备过程及其在锌空电池中的应用示意图

（a）催化剂的合成工程；            

（b）催化剂在锌空电池中应用

图2. 催化剂的SEM图

（a-c）MnO₂催化剂的SEM图；              

（d-f）FMC-3的SEM图

图3. 催化剂的TEM图

（a-c）FMC-3的TEM图；    

（d）FMC-3的HRTEM图及FFT图

图4. 催化剂的XRD及EDS的分析

（a-b）催化剂的XRD图；                 

（c）FMC-3的EDS图；                         

（d）FMC-3催化剂的元素比例图

图5. 催化剂的氧还原以及氧析出性能

（a-b）不同催化剂的线性扫描图；

（c）FMC-3的电化学稳定性测试图；

（d）FMC-3催化剂在不同转速下的线性扫描图，插图为电子转移图

图6. 催化剂在一次锌空电池中的应用及性能

（a）一次锌空电池示意图；                                                            

（b）不同催化剂的极化曲线与功率密度图；

（c）FMC-3催化剂极化曲线与功率密度稳定性图；            

（d）长时间恒流放电图；

（e）比容量密度图；                                                                        

（f）库仑效率图

图7. 催化剂在可充式锌空电池中的应用及性能

（a）可充式锌空电池示意图；

（b）不同催化剂的充放电极化曲线图;

（c）不同催化剂的充放电图，循环条件为电流密度30mAcm^-2，充放电时间1小时; FMC-3催化剂的充放电图，

（d）循环条件为电流密度20mAcm^-2，充放电时间10分钟;

（e）循环条件为电流密度100mAcm^-2，充放电时间4小时;

（f）循环条件为电流密度60mAcm^-2，充电1小时；电流密度15mAcm^-2，放电4小时

【小结】

如何开发高效廉价的非贵金属双功能催化剂对于锌空电池而言一直是挑战性难题。东华大学乔锦丽教授课题组通过温和的水热法制备出高活性的FMC系列催化剂，该催化剂呈现出独特的形貌——三维蛤形，具有较大的比表面积。该催化剂展现出优异的催化活性、稳定性以及良好的电池性能， FMC-3的催化活性以及双功能性能明显优于贵金属催化剂、同类型的其他催化剂以及催化剂单体。开路电压(OCV)达到1.48V，功率密度达到349 mW cm^-2，远优于20% Pt/C催化剂的118 mW cm^-2，同时比容量密度高达780 mAh g^-1。

原文链接：A novel composite (FMC) to serve as a durable 3D-clam-shaped bifunctional cathode catalyst for both primary and rechargeable zinc-air batteries.（Science Bulletin, 2017, DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2017.08.006） 

【致谢】

上述研究得到了国家自然科学基金(U1510120)、上海市国际合作学术交流项目(14520721900)、外国专家局高校重点引智项目、东华大学研究生创新基金(EG2017031和EG2016034)以及东华大学纤维改性国家重点实验室和国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心等的支持。

【通讯作者简介】

乔锦丽，东华大学环境科学与工程学院教授、博士生导师、先进电化学能源环境学科带头人。毕业于日本国立山口大学大学院理工学研究科物质工学获博士学位，后就任日本产业技术综合研究所(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST）研究员。2008年入选上海市“浦江人才”支持计划。担任国际电化学能源科学院(IAOEES) 副主席兼理事，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事会理事，中国膜工业协会电驱动膜专家委员，上海市欧美协会理事。Electrochemical Energy Review杂志副主编，Green Energy & Environment和Frontiers in Energy Researh杂志编委，Applied Energy, Electrochim.  Acta及Int. J. Hygrogen Energy 特邀编辑，国际著名学术出版社CRC Press审阅人。担任英国工程和自然科学研究委员会（EPSRC）2016-2020五年计划重大国际合作项目"Liquid Fuel and bioenergy Supply from CO₂ Reduction"中方专家组成员。荣获2013/2014年上海市优秀学位硕士生论文导师3篇，2014年上海市“育才奖”，2015年东华大学“三八红旗手”，东华大学“五四”青年标兵集体称号，2016年东华大学“先进电化学能源特色团支部”，2011-2017年度东华大学先进安全管理示范研究室以及先进个人等称号。先后主持国家自然科学基金、国家自然科学基金重大基金、留学人员归国基金、教育部博士导师基金、上海市教委创新项目、上海市科委国际合作项、高端外传引智项目等10多项。以第一作者/通讯作者发表包括Chem. Soc., Rev. Adv. Energy Mater, Sci. Rep., Green Chem., J. Catalysis, Appl. Catalysis B: Environ., J. Mater. Chem., J. Power Sources, Appl. Energy, Electrochim. Acta., Electrochem. Commun.等SCI论文100多篇，申请/授权日本和中国发明专利30多项。撰写和编著国际电化学能源系列专著包括《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》,《Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors》,《Electrochemical Polymer Electrolyte Membranes》, 《Graphene: Theory, Synthesis, and Energy Applications》, 《Hydrocarbon Polymer Electrolytes for Fuel Cell Applications》等4部/8章节。美国化学会、美国电化学会、国际电化学会、国际电化学能源科学院以及中国化学会、中国化工学会及氢能学会等会员。主要研究领域：燃料电池、金属-空气电池、CO₂电化学还原、超级电容器以及环境难降解有机废水的电化学处理技术。同时热忱欢迎对电化学、电催化和能源材料研究感兴趣的优秀学生报考东华大学环境科学与工程学院乔锦丽教授先进电化学能源与环境材料/器件研究室攻读硕士和博士学位。

本文由Science Bulletin编辑部供稿，材料人新能源组Jane915126整理编辑。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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