JACS：金属有机骨架二级结构单元转化为六核锆烷基催化剂用于聚合乙烯

【引言】

IV族金属络合物形成了一类重要的单中心催化剂，广泛应用于烯烃聚合，加氢，氢化和水解。对于许多反应，IV族金属催化剂由于其独特的反应性，高天然丰度和低毒性而优于其贵金属配料。由金属簇SBU（二级结构单元）有机接枝体构成的MOFs为开发单站固体催化剂提供了独特的平台，在极少数情况下，用于合作和/或串联催化的多功能催化剂。然而，MOFs中金属簇SBU的多金属性质尚未被用来实现新的反应性。在本文中，芝加哥大学的研究者们提出了一种关于MOFs的新策略，以获得电子和空间特性的多核Zr催化剂，这是不可能用均相催化剂实现的。

【成果简介】

近日，美国芝加哥大学林文斌教授（通讯作者）等人于JACS在线发表了一篇题为“Transformation of Metal−Organic Framework Secondary Building Units into Hexanuclear Zr-Alkyl Catalysts for Ethylene Polymerization”的文章。通过将Zr-BTC（MOF-808）中的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH）₄(HCO₂)₆结点转化为有机金属Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OLi)₄R₁₂Li₆(ZrR₂-BTC，R = CH₂SiMe₃或Me)和Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OLi)₄Me₆(ZrMe-BTC)结构，表明ZrMe-BTC催化乙烯聚合成高分子量线性聚乙烯（PE）。与均相Zr催化剂相比，ZrMe-BTC显示出不寻常的电子和空间特性，具有多金属活性位点，并产生高分子量线性聚乙烯。因此，金属-有机骨架节点可以直接转化成新的单位点固体有机金属催化剂，而不需要用于聚合反应的均相类似物。该研究提出了一种将容易获得的金属-有机骨架（MOF）中的Zr₆二次建筑单元（SBU）直接转化为全氧配体负载的六核Zr-烷基络合物进行烯烃聚合的简单策略。

【图文导读】

图1.几种Zr基催化剂体系

（a）均相单核Zr烯烃聚合催化剂；

（b）均相双核Zr催化剂；

（c）ZrMe-BTC催化剂的单核对六核视图的Zr配位环境。

图2.Zr-BTC的合成方法，以及ZrCl₂-BTC的PXRD和TEM表征

（a）通过从Zr-BTC除去甲酸盐后，用Me₃SiCl脱氧合成ZrCl₂-BTC；

（b）最大尺寸（左）和八面体Zr₆Cl₁₂ SBU的化学结构（右）的ZrCl₂-BTC的结构模型显示2.2nm的大开放通道；

（c）Zr-BTC（黑色），ZrOH-BTC（红色），ZrCl₂-BTC（蓝色）和Zr(CH₂SiMe₃)₂-BTC（粉红色）的PXRD图案表明通过SBU转换保留了结晶度；

（d）ZrCl₂-BTC的TEM图像显示〜200nm的粒径，基于晶体结构，晶格边缘之间的测量距离与计算出的d间距很好地匹配。

 图3.ZrCl₂-BTC烷基化方法以及烷基化的结果的EXAFS拟合

Zr配位环境的扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）拟合验证了Zr-Cl距离为2.50Å的[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄Cl₁₂] H₆ SBU

（a）ZrCl₂-BTC烷基化形成Zr(CH₂SiMe₃)₂-BTC；

（b）Zr(CH₂ SiMe₃)₂-BTC（红色）和ZrCl₂-BTC（黑色）的¹³C-CPMAS NMR光谱；

（c，d）ZrCl_2-BTC(c)和Zr(CH₂SiMe₃)₂-BTC的EXAFS拟合。

【小结】

已经证明Zr-BTC中的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(HCO₂)₆结点可以转化为[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄Cl₁₂]^6-节点，然后转化为有机金属[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OLi)₄(Me)n]^6-(n=6或12)个节点，ZrMe-BTC中多金属活性位点的稳定化为生产高分子量聚乙烯提供了长寿命的坚固催化剂。值得注意的是，ZrMe-BTC是第一个使用SBU金属作为活性物质的MOF聚合催化剂，为设计烯烃聚合的固体催化剂提供了一种经济有效的方法。

文献链接：Transformation of Metal–Organic Framework Secondary Building Units into Hexanuclear Zr-Alkyl Catalysts for Ethylene Polymerization（JACS, 2017，DOI: 10.1021/jacs.7b05761）

本文由材料人编辑部漆晶编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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