张强&Gogotsi最新Nature Communications：纳米金刚石抑制锂枝晶生长
【引言】
锂作为最轻的金属，具有远高于商用石墨负极的大理论比容量(3860mAh g-1)。金属锂上Li+/Li氧化还原对提供了最低的电势(-3.04V vs. SHE)，从而所得金属锂电池容易实现高工作电压。然而，金属锂负极在循环中产生危险的锂枝晶，一方面锂枝晶导致短路引发安全事故，另一方面，锂枝晶增加了金属锂和电解液的接触面积，形成“死锂”，降低库伦效率、增加极化、缩减循环寿命。这些问题都限制了金属锂电池的实际应用。
采用固态/凝胶聚合物电解质、调控金属锂表面空间电荷、引入三维纳米骨架能够抑制金属锂的生成。如果能够从成核角度调控金属锂沉积，有望进一步理解金属锂循环原理，实现金属锂的受控沉积。事实上，枝晶生长问题不只是可充电金属电池领域特有的。传统的电镀工业中，曾广泛研究过Ni、Co这些金属涂层的均匀生长与枝晶抑制。当前，纳米金刚石共沉积技术已经广泛应用于工业生产当中。金属离子吸附在纳米金刚石的表面，通过在电解槽和电场中的电解质转移运到电极表面；金属离子吸收电子，还原成金属沉积在电极表面。因此，通过俘获少量纳米金刚石粒子，就可以调控固体电解质界面膜表面的纳米粒子修饰沉积状态，以望调控金属锂的形核，抑制金属锂枝晶的生长。
【成果简介】
近日，来自清华大学的张强教授（通讯作者）研究团队、德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授（通讯作者）研究团队以及华中科技大学江建军教授研究团队在Nature Communications上发表题为”Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites”的文章。该文章报道了一种受电镀工业所启发的共沉积方法，使用纳米金刚石作为添加剂，添加进入经典锂离子电池电解液（LiPF6作为溶质、EC/DEC作为溶剂）中，以此抑制锂枝晶的生长。通过搭建与电解槽相似的两电极体系（铜箔作为正极锂箔作为负极），ODA官能团修饰的纳米金刚石粒子加入并分散在酯基电解质当中，锂离子与金纳米金刚石共沉积在基底上，产生了均匀无枝晶的锂沉积，得到了稳定的电化学循环性能。
【图文导读】
图一：纳米金刚石添加在电解质中的性质和锂离子电沉积中的应用。
(a) 电解槽示意图；
(b) 纳米金刚石添加剂抑制锂枝晶的生长；
(c) 纳米金刚石粒子的TEM图。
(d) 添加了纳米金刚石的LiPF6-EC/DEC电解液图像前后对比；
(e) LiPF6-EC/DEC电解液中纳米金刚石团聚物的孔径分布；
(f) 吸收了锂离子的纳米金刚石粒子。
图二：直流电镀后锂沉积的形貌。
没有添加(a)和有添加(f)纳米金刚石的图形描述；
(b)-(e) 没有添加剂的LiPF6-EC/DEC电解质中的锂沉积的SEM图；
(g)-(j) 有添加剂的LiPF6-EC/DEC电解质中的锂沉积的SEM图；
图三：第一性原理计算描述锂离子在纳米金刚石表面的沉积行为。
(a) 纳米金刚石和铜的低指数切面表面能；
(b) 锂在纳米金刚石表面(110)和铜表面(111)的不同电荷密度；
(c) 锂在不同表面的扩散壁垒；
(d) 锂在纳米金刚石(110)表面的最稳定的吸收位点和扩散路径。
图四：长时间循环的电化学稳定性。
对称Li|Li电池在(a)1mA cm-2和(b)2 mA cm-2的充放电曲线；
(c) 电压-时间曲线计算Li|Cu电池的平均库伦效率；
(d) 图c中5-15h的放大图；
0.5mA cm-2电流密度下有添加剂(e)和无添加剂(f)的锂沉积形貌。
图五：锂离子和纳米金刚石的共沉积。
当在电解液中添加少量纳米金刚石颗粒时，这些粒子可以在电场和流体的传送作用下到达负极表面，并均匀分布，成为锂离子的形核点。纳米金刚石与锂离子具有强吸附作用，这些均匀分布的纳米金刚石形核点将会吸附锂离子在这些点的沉积。由于锂离子在纳米金刚石表面的扩散势垒很小，锂离子倾向于在纳米金刚石表面均匀沉积。
【总结与展望】
提出了一种纳米金刚石辅助的抑制金属锂电池中锂枝晶生长的方法。在金属锂形成过程中，纳米金刚石粒子作为异相成核种子并吸收锂离子。由于锂离子在纳米金刚石表面的低能量扩散壁垒，吸收的锂离子产生了均匀的锂沉积。纳米金刚石修饰的电解液提供了稳定的循环寿命，在Li|Li电池中，1mA cm-2电流密度下循环200h，2mA cm-2电流密度下循环150h，在Li|Cu电池中，库伦效率达到96%（无添加剂电解液中为88%）。
相关研究成果发表于Nature Communications 2017, 8, 336, DOI: 10.1038/s41467-017-00519-2。该工作在北京市科委、科技部、自然科学基金委、清华大学博士生短期留学基金的资助下完成。
文献链接：Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites (Nat. Commun. 2017, 8, 336, doi: 10.1038/s41467-017-00519-2)
本工作的第一作者为清华大学程新兵博士，通讯作为为清华大学张强及美国德雷塞尔大学Yury Gogosti。
程新兵于2012年本科毕业于天津大学化工系，2017年博士毕业于清华大学化工系，师从于清华大学张强。2016年其受到清华大学博士生短期留学基金资助，赴美国德雷克塞尔Yury Gogotsi教授课题组访问。程新兵以第一作者身份在Chem Rev，Chem，Nat Commun，Adv Mater, Angew Chem, ACS Nano等国际学术期刊上发表SCI论文21篇, 5篇入选ESI高被引数据库，1篇入选2014年中国百篇最具影响国际学术论文。程新兵博士曾获得清华大学研究生学术新秀、优秀博士论文一等奖等奖励。
清华大学张强研究团队致力于能源材料，尤其是金属锂、锂硫电池、电催化方面的研究。在金属锂负极领域内，通过原位手段研究固态电解质面膜，采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764等。近期，该研究团队在Chem. Rev.上进行了二次电池中安全金属锂负极评述（Chem. Rev. 2017, 117, 10403）。
美国德雷克塞尔Yury Gogotsi（尤里-高果奇）教授是碳素材料和陶瓷材料技术领域的国际知名学者。多年来，Yury Gogotsi教授带领研究团队在碳材料领域开展了深入系统的研究，采用先进方法获得了新颖的碳纳米管、介孔碳、洋葱碳以及石墨烯等多种碳材料，并探索了它们在锂离子电池、电化学电容器中的应用，取得了一系列重要的研究成果。他在国际上率先将层状陶瓷（MAX相）剥离为二维材料（MAXene，如二维过渡金属碳化物或碳氮化物）。近年来，Yury Gogotsi教授承担了美国国防部、能源部以及国家自然科学基金的许多重要科研项目。目前已发表450余篇学术论文，其中在Science、Nature及其子刊发表论文超过25篇，Science、Nature及Nature系列、Adv Mater等著名期刊上发表论文超过400篇，被引用次数超过21000次，并与人合著2本著作，参与了13本书的编著。其研究成果得到了同行专家的高度评价，先后获得美国、欧洲、中国等多个国家40余项学术奖励，他曾获得包括“European Carbon Association Award”、“Highly Cited Researcher”在内的多个国际奖项及荣誉，2014年被Thomson Reuters评为“世界最有影响力的科学家”。
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本文由材料人新能源前线Jespen供稿，材料牛整理编辑。
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