Nature子刊:硫化钛层间存储MgCl+的高容量镁电池


【引言】

金属镁用于电池材料具有理想的性能:高能量密度,低氧化还原电势,无枝晶生长,储量丰富,安全,廉价。虽然目前已经有很多的研究报道,但是因为动力学限制,这些正极材料都是在高温(60°C)下工作。有两个因素限制了镁电池正极发展。首先,因为MgCl+在传统的卤化物-Mg基电解液中是主要的电活化种,Mg-Cl键需要断裂形成Mg2+,这个过程需要至少3eV的高的活化能量。其次,大多数镁离子正极都具有Mg2+扩散缓慢的问题,这是因为Mg2+在主体材料中的迁移需要极高的能量势垒。

【成果简介】

近日,来自美国休斯顿大学的姚彦教授等人在Nature Communications上发文,题为:“Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries”。研究人员充分利用在TiS2扩展的层间的MgCl+离子开发了高容量的镁电池。结合理论模型,光谱分析以及电化学研究,研究人员发现MgCl+在没有Mg-Cl键的断裂情况下的快速扩散动力学。这项研究表明分别在25和60℃下每个Ti上可以可逆地插入1和1.7个MgCl+,相对应的电容为400 mAh g−1。在室温下,因其具有大容量,出色的倍率以及循环特性,这为更多的插层材料在多价态离子电池领域的应用提供了可能。

【图文导读】

图1. Mg2+和MgCl+插入和扩散的能级图

a典型的涉及MgCl+离子电离为Mg2+和Cl的Mg2+插层;

b MgCl+插层绕过在电极-电解液界面的迟缓的Mg–Cl键断裂,随后MgCl+快速扩散进入扩大的夹层;

图2 第一性原理计算TiS2中Mg2+的扩散

a Mg2+和MgCl+的迁移能量势垒与TiS2插层间距关系;扩散途径是通过临近的中空顶点从一个Ti顶端到另一个Ti的顶端;

b沿着扩散途径的能级图;

c b中的Mg2+和 MgCl+在Ti顶端的原子组态;

图3 开始活化时TiS2结构特性

a原位XRD表征相对应恒电流电压分布下前两次循环的原位;

b 0到4阶段的STEM图;

c 0到3的HE-XRD图;

d Ti和C在阶段4的STEM图和元素分布;

图4 每个阶段的插层复合物的化学特性

a 阶段0到5的Mg 2s, Cl 2p, 以及N 1s的XPS图;

b EDS spectra for stages 1到4的EDS谱;

c 阶段3和4的EELS谱;

d 阶段3的Mg K-edge NEXAFS谱;

e 实验的S K-edge NEXAFS谱:TiS2 (黑色), (MgCl)0.5exTiS2 (蓝色虚线), (MgCl)1.0exTiS2 (红色);

图5 exTiS2电化学特性

a exTiS2电极的恒电流电压分布;

b循环特性;

c循环伏安图中的峰值电流于扫速的平方根的线性关系;

d exTiS2电极的GITT曲线; 

e在−45 to 60 °C下exTiS2电极的电压分布;

f exTiS2在60 °C下放电后的EDS能谱;

图6. TiS2在不同插层阶段的结构演变示意图

在每个阶段不同数量的分子,配合物离子以及溶剂插入主体材料的范德华间隙;

【总结】

研究人员开发了一种通过MgCl+嵌入机制激活的镁电池。随着正极材料层间距的扩大,TiS2/Mg的可逆容量以及倍率性能好于MRBs。同时,这种电化学策略有望能够拓展到其他多价态离子,比如,Zn2+, Ca2+, Al3+,来进行二维材料的插层研究,为多价态离子电池的发展提供新的方法。

文献链接:Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries. (Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00431-9)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿,材料牛整理编辑。

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