水在常压下展现出诸多反常特性，例如密度在277 K时达到最大值，而过冷状态下等温压缩率、热容等相关物理量在228 K附近出现发散现象。为解释这些异常行为，1992年科学家提出液-液临界点假说，认为过冷水中存在高密度液态水（HDL）与低密度液态水（LDL）之间的液-液转变（LLT），该转变终止于一个液-液临界点（LLCP）。然而，对LLCP的直接实验验证极具挑战性，因为过冷水在预测的临界点区域会在微秒时间尺度内迅速结晶，严重阻碍了对液态行为的探测。此前研究主要依赖间接证据，如物理性质外推、无定形冰的存在以及分子动力学模拟等，缺乏直接的实验依据。
二、【创新成果】
基于此，瑞典斯德哥尔摩大学Anders Nilsson教授与韩国浦项科技大学Kyung Hwan Kim教授等人联合在Science上发表了题为“Experimental evidence of a liquid-liquid critical point in supercooled water”的论文，报道利用红外超快激光脉冲加热高密度无定形冰（HDA）和低密度无定形冰（LDA），并结合X射线散射技术，在冰形成之前的时间尺度上对过冷水进行研究。通过改变泵浦激光注量，研究团队使样品进入跨越预测临界点的液态区域。实验观察到了从非连续转变到连续转变的过渡，伴随宽泛而缓慢的结构变化，这与临界涨落和动力学慢化现象相符。同时，热容在210±8 K处出现快速增加，表明存在临界发散，并伴随密度涨落的增强。这些结果证实了实验直接探测到了过冷水中临界点附近的区域。
三、【图文解析】
图1 LLT和LLCP的实验方法 © 2026 AAAS
图2 不同激光注量下HDA减压过程中的X射线散射 © 2026 AAAS
图3 激光加热LDA后温度的测定 © 2026 AAAS
图4 不同激光注量下LDA致密化和减压过程中的X射线散射 © 2026 AAAS
四、【科学启迪】
综上，本研究利用纳秒红外激光加热HDA和LDA，结合时间分辨X射线散射技术，在冰结晶前的时间尺度上探测过冷水的液态行为。通过改变激光注量，使样品跨越预测的液-液临界点区域。实验发现，低注量下呈现一阶相变，高注量下转变为连续转变，两者之间存在明显过渡。在临界点附近，结构变化缓慢且信号宽化，符合临界涨落与临界慢化特征；热容在210±8 K处出现发散，伴随密度涨落增强。研究估算出临界密度约为1.023 g/cm³，临界压力约为1000 bar。本研究首次为过冷水中液-液临界点的存在提供了直接实验证据，验证了三十余年前的理论假设。该发现深化了对水异常热力学性质本质的理解，为建立更精确的水状态方程奠定了实验基础，对物理化学、材料科学及生命科学等领域具有重要理论意义。
原文详情：Experimental evidence of a liquid-liquid critical point in supercooled water (Science 2026, 391, 1387-1391)
本文由赛恩斯供稿。
