Adv. Energy Mater.：卤氧化铋钽—有希望的光催化剂用于太阳能水分解

【背景介绍】

能源和环境问题是世界范围内关注的热点，可再生能源尤其是太阳能的开发和利用被视为是未来解决这些问题的有效途径之一。通过人工光合成的途径将太阳能以化学能的形式储存起来（如光催化分解水制取氢能）是太阳能利用的重要组成部分，受到了世界各国研究人员的广泛关注。人工光合成是一个从光激发产生电荷到光生电荷参与化学反应涉及多个时间尺度的复杂过程，每一步均直接影响到太阳能转化利用效率的高低。光催化材料的捕光效率决定了太阳能转化利用效率的上限，因此，开发新型的具有合适能带结构的宽光谱捕光半导体材料始终是该领域长期追求的热点和难点。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和李仁贵副研究员（共同通讯）等人通过对具有层状钙钛矿结构的氧化物的层间插入卤素原子，使卤素原子参与贡献其能带组成调变能带结构，设计并成功合成了一系列新型可见光响应的半导体光催化剂，铋钽卤氧化物，Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br），通过电化学测试以及理论计算确定了其价带和导带位置相对于可逆氢电极（RHE）分别为~-0.70和~1.80eV，分别满足质子还原和水氧化的化学电位。进一步使用熔盐处理合成方法，可以成功制备具有规则形貌和高结晶度的Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）。实验发现该系列材料均能实现可见光下的质子还原和水氧化反应，尤其是对于更为挑战的水氧化反应表现出非常优异的催化性能，在420nm处水氧化量子效率超过20％。进而该团队将Bi₄TaO₈Br作为水氧化催化剂，与产氢催化剂Ru / SrTiO₃：Rh耦合，成功构筑了Z机制完全分解水体系，实现了可见光下化学计量比的产氢产氧反应。相关成果以题为“Bismuth Tantalum Oxyhalogen: A Promising Candidate Photocatalyst for Solar Water Splitting”发表在了Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图1 XRD图、紫外-可见光谱及SEM图像

a）Bi₃TaO₇，Bi₄TaO₈Cl和Bi ₄TaO₈Br的XRD图

b）Bi₃TaO₇，Bi₄TaO₈Cl和Bi ₄TaO₈Br的紫外-可见光谱和催化剂颜色照片（插图）

c）Bi₃TaO₇，Bi₄TaO₈Cl，Bi ₄TaO₈Br和Bi ₄TaO₈Br-F的SEM图像

d）Bi₄TaO₈Cl中Bi，Ta和Cl元素的SEM-EDS元素映射

图2 Mott-Schottky图及晶体结构、能带结构

a，b）Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）的Mott-Schottky图

c，d）Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）的晶体结构和示意图

e，f）Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）的DOS图

图3 光催化性能

a）Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）和Bi₃TaO₇的光催化水氧化性能

b）Bi₄TaO₈X和RuO2/ Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）上的光催化水氧化性能

c）Bi₄TaO₈X光催化水氧化的表观量子效率（AQE）

d）Bi₄TaO₈X（X = Cl，Br）和Bi₃TaO₇的光催化产氢性能

图4构建 Z机制完全分解水体系

a）Bi₄TaO₈Br上Z机制完全水分解性能

b）Z机制完全水分解的原理图

【小结】

该团队报道了一系列具有Sillen-Aurivillius层状钙钛矿结构的新型可见光响应半导体材料，钽铋卤氧化物，具有良好的可见光吸收和合适的能带结构，可见光下能够实现水氧化和质子还原，尤其是具有优异的水氧化性能。该工作不仅开发了一系列新型光催化剂，而且通过能带结构和氧化还原能力的调控，提出了合理设计新型光催化剂的方法，为高效太阳能转化利用催化剂体系的设计和构筑提供思路和借鉴。

文献链接：Bismuth Tantalum Oxyhalogen: A Promising Candidate Photocatalyst for Solar Water Splitting（Adv. Energy Mater.,2017,DOI:10.1002/aenm.201701392）

本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛整理编辑。

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