南开大学陈军教授Nature子刊：高能量密度、高功率密度可充水系锌锰电池

背逆时光 7年前 (2017-09-13) 9747浏览

【引言】

碱性锌锰电池（Zn-MnO2）是最常见的商业化一次电池，它具有廉价、安全、易操作等特性。许多研究人员为实现锌锰电池的可充付出了许多努力，然而碱性电解质中正极和负极的表面易形成不可逆的放电产物导致其循环性能差，仅能实现低容量的浅充浅放。最近，已有研究报道通过使用弱酸性电解质提升水系锌锰电池的可充性能，但其中MnO2电极的反应机理仍旧存在争议。因此，开发可充锌锰电池并揭示MnO2电极反应机理十分必要。

【成果简介】

近日，来自南开大学的陈军教授、程方益研究员（共同通讯作者）等人在Nature Communications上发表最新研究成果 “Rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries with high energy and power densities”。在该文中，研究者提出以弱酸性三氟甲烷磺酸锌/锰盐为电解质制备高性能可充锌-二氧化锰电池，该研究发现首次放电时隧道结构的氧化锰晶体发生相变转化为层状结构的Zn-Buserite相，后者的层状结构使得锌离子能够可逆插入和脱出。水系电解质中三氟甲烷磺酸锰添加剂抑制了Mn2+的溶解而在正极表面上形成了均一多孔无定形MnOx保护层，提高了β-MnO2的正极容量及循环稳定性。最终，研究者组装得到软包锌锰电池，其总能量密度高达75.2 Wh kg-1，远高于其他常见的水系电池。由于其性能优异、安全、工艺简易、廉价的优势，此可充锌锰电池体系有望应用在大规模储能方面。

【图文导读】

图1 Zn-MnO2电池

（a）以KOH为电解质的碱性一次Zn-MnO2电池原理示意图；

（b）以CF3SO3-基溶液为电解质的可充Zn-MnO2电池原理示意图；

（c）不同电解质中Zn-MnO2电池的循环性能。

图2 Zn-MnO2电池中β-MnO2的电化学性能与结构演变

（a）β-MnO2电极循环伏安曲线（扫速：0.1 mV s-1，电位区间：0.8-1.9 V）；

（b）3 M Zn(CF3SO3)2电解质中β-MnO2电极在0.32C电流密度下初始两圈充放电曲线；

（c）初始两圈充放电循环测试过程中不同状态下β-MnO2电极XRD图谱。

图3 MnO2微观结构和组分分析

（a）MnO2 TEM图；

（b）MnO2 HRTEM图；

（c）MnO2 ABS-STEM图；

（d）原始状态MnO2的原子模型；

（e）第一次放电完毕时MnO2 TEM图；

（f）第一次放电完毕时MnO2 HRTEM图；

（g）第一次放电完毕时MnO2 线扫EDS图；

（h）第一次放电完毕时MnO2 XPS谱图。

图4 β-MnO2电极XAS表征

（a）不同充放电状态下Mn-K 近边XANES曲线与标准MnO、Mn2O3、Mn3O4比较图；

（b）吸收边能量与Mn元素价态拟合线性关系图；

（c）EXAFS曲线；

（d）β-MnO2结构单元示意图。

图5 以3 M Zn(CF3SO3)2与0.1 M Mn(CF3SO3)2 混合溶液为电解质的Zn-MnO2电池电化学性能

（a）不同倍率下的充放电曲线；

（b）Zn-MnO2电池与其他正极材料的锌离子电池能量比较图；

（c） 6.5 C倍率下电池循环寿命图（插图表示前19圈充放电循环时容量变化）。

图6 Mn2+添加剂在电解质中的作用

电解质中加入0.1 M Mn(CF3SO3)2添加剂时正极10圈充放电循环后SEM 图（a，b，c）、TEM图（d）、三电极EIS图（f）;

电解质中未加入0.1 M Mn(CF3SO3)2 添加剂时正极10圈充放电循环后SEM 图（e）、三电极EIS图（g）。

图7 软包Zn-MnO2电池电化学性能

（a）负极-隔膜-正极堆叠结构示意图；

（b）软包电池点亮LEDs照片；

（c）软包电池循环性能（电流：0.72 A；电位区间：0.8-1.9 V）。

【小结】

在这项工作中，研究者基于锌负极、β-MnO2正极、弱酸性水系电解质构筑了高性能可充锌锰电池，研究发现首次放电时隧道结构的氧化锰发生相变转化为层状Buserite相，供后续周期锌离子可逆脱嵌。研究中，水系三氟甲烷磺酸锌/锰电解质的引入使得在正极上形成了均一MnOx保护层从而有效地抑制了Mn2+的溶解并保持了电极的完整性。该水系可充锌锰电池表现出高容量、超高能量密度、高倍率特性、高稳定循环的性能，在大规模储能器件应用方面有非常大的潜能。

文献链接：Rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries with high energy and power densities（Nat.Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00467-x）

团队在该领域工作汇总：

针对高性能可充锌电池研发，该团队前期对比研究了KOH、ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2和Zn(CF3SO3)2四种水系电解液并发展了缺陷型尖晶石锰氧化物正极材料。结果显示，Zn(CF3SO3)2具备优异的Zn沉积/析出动力学和高库仑效率，并且提高电解液浓度可以减弱锌离子的溶剂化效应，减少副反应，扩大电化学反应窗口，降低正极Mn溶解损失。电极性能测试与反应机理研究还揭示，Zn离子在带Mn缺陷的尖晶石ZnMn2O4四面体间隙快速可逆脱嵌，展现出良好的倍率和循环性能。

相关成果文献链接：Cation-Deficient Spinel ZnMn2O4 Cathode in Zn(CF3SO3)2 Electrolyte for Rechargeable Aqueous Zn-Ion Battery，(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12894）。

本文由材料人新能源学术小组曾沙供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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