申益&李佳 Adv. Energy Mater.：镍铜合金@石墨碳核壳结构用作全pH范围的析氢电催化剂

【引言】

电催化析氢反应（HER）是一种绿色环保、可持续发展的制氢途径。为了满足日益增长的能源需求，缓解环境压力，需要研发廉价、高效的析氢催化剂，从而推进电催化析氢的工业化进程。在众多的非贵金属析氢催化剂中，基于过渡金属/合金及其化合物的催化剂受到了广泛的关注。尤其是用氮、磷等元素掺杂的碳材料包覆在过渡金属/合金及其化合物表面形成的核壳结构，能达到与铂相媲美的析氢性能。这不仅得益于过渡金属基催化剂及掺杂元素对碳壳层的电子结构调控使固体催化剂表面的氢原子吸附能下降，还得益于碳壳层对内部材料的保护作用，从而提升了核壳结构催化剂体系电催化析氢的活性和稳定性。然而，由于过渡金属基催化剂和掺杂元素都能对外提供电子，二者对电催化HER的贡献难以厘清。这为探究电催化HER的机理并寻求构筑高效析氢电催化剂的理论依据带来了困难。

【成果简介】

近日，华南理工大学的申益副研究员和清华大学深圳研究生院的李佳副教授（共同通讯作者）等在镍铜合金纳米颗粒表面包覆厚度可控的纯石墨碳层，形成NiCu@C核壳结构纳米颗粒，并把它作为全pH范围的析氢电催化剂，排除了掺杂元素对该体系析氢性能的干扰，系统研究了镍铜合金及碳壳层厚度对该体系析氢性能的影响。研究表明，碳壳层厚度对NiCu@C核壳结构体系的电催化析氢性能有很大的影响。由单层石墨碳包覆的NiCu纳米颗粒在电催化HER中达到了最高的活性和稳定性，在pH为0，7，14的电解质溶液中达到10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位分别为48，164，74 mV。该催化剂体系在整个pH范围内具有较高的电化学稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni₄₃Cu₁₂@C₂₄₀模型催化剂具有接近零的氢原子吸附自由能（-0.03 eV）。该研究成果以“Nickel–Copper Alloy Encapsulated in Graphitic Carbon Shells as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1. NiCu@C的形貌表征

图2. NiCu@C的组成及结构表征

图3. NiCu@C的电化学性能表征

图4. DFT计算及与其他文献的比较

【小结】

研究人员通过控制化学气相沉积（CVD）的反应时间精确控制了石墨碳壳层的厚度，从而达到最佳析氢性能。DFT计算表明，NiCu合金特殊的电子结构使它成为一种极具前途的析氢电催化剂。当NiCu合金与碳材料复合时，电子由NiCu合金转移到碳壳层，从而使NiCu@C核壳结构体系具有接近零的氢原子吸附自由能。这项工作首次提出当不存在掺杂原子的影响时，通过优化合金组成和碳壳层厚度，能使碳材料包覆的电催化剂体系在整个pH范围内呈现出优异的析氢活性及稳定性，从而为廉价、高效析氢电催化剂的设计指出了新途径。

【文献信息】

Nickel–Copper Alloy Encapsulated in Graphitic Carbon Shells as Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701759)

本文由材料人新能源学术组 王钊颖 供稿。

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