PNAS：可实用固态电解质最新进展-基于团簇离子的富锂反钙钛矿超离子导体

引言

具有高安全性，高功率和高能量密度等优势的全固态电池将在下一代储能材料中扮演关键角色。但是，全固态电池的发展受制于寻找优秀的固态电解质。实用的固态电解质材料应在室温下具有可以和液态电解质相比拟的离子电导率 (10^-2 S/cm)。通过理论研究，研究人员发现利用团簇离子代替基本离子，可以获得新的锂离子超导体Li₃SBF4和Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5。这些新材料不仅在室温下具有非常高的离子导电率 (> 10^-2 S/cm) 非常低的离子激发能(< 0.25 eV)，而且具有超大的带隙以及高熔点等优势。进一步研究发现，这些优异的材料性能源于团簇离子在材料中的低能量振动模（称为准刚体模，quasirigid unit modes)以及团簇离子造成的尺寸效应。

成果简介

2017年10月2日，PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 在线发表题为“基于团簇离子的富锂反钙钛矿超离子导体”(Li-rich antiperovskite superionic conductors based on cluster ions) 的研究论文 (Direct Submission) ^[1]。作者为工作于美国弗吉尼亚联邦大学的方弘博士和Puru Jena教授。研究者发现了利用团簇离子作为基元，可以构造出性能优异的锂离子固态电解质。揭示了团簇离子不同于基本离子的特性——如超高的电子亲和能，超大的尺寸以及具有内部电荷分部等——给块体材料性质带来的变化，并发现了团簇离子的振动模以及尺寸效应促使锂离子在固体中迁移的机理。

图文导读

图1.基于团簇离子的反钙钛矿锂离子超导体的基本性质

A. 基于团簇离子的反钙钛矿材料的晶体结构。基态时，团簇离子（如BF₄^-, 图中四面体）的一个三重旋转对称轴（C₃）与立方单胞的体对角线重合（如绿色箭头线所示）；

B. 晶体Li₃OBH₄，Li₃SAlH₄以及Li₃SBF₄的晶格动力学性质比较，声子谱中的红色振动模都属于准刚体模（quasirigid unit modes）；

C. 晶体Li₃OBH₄，Li₃SAlH₄以及Li₃SBF₄的带隙比较；

D. 分子动力学模拟得到的400 K（黑线）和600K（红线）时原子对的相关函数。

这些新的锂离子固态电解质由被称为超碱金属离子的Li₃O⁺ 和Li₃S⁺ ，以及被称为超卤素离子的BH₄^-，AlH₄^- 和 BF₄^- 构成。超碱金属团簇的名称来源于它们的电离势小于周期表中碱金属Li的电离势，而超卤素的名称来源于这些团簇具有比任何周期表中的卤素（如Cl）都大的电子亲和能。它们构成的新型锂离子固态电解质具有反钙钛矿的晶体结构。

比较晶体Li₃OBH₄以及Li₃SAlH₄，晶体Li₃SBF₄具有最大的带隙（～8.5 eV），高的熔点（＞600K），其基于LiBF₄ +Li₂S→Li₃SBF₄ 制备反应所需的能量也比较低（～39.4 meV/atom）。这些优秀的材料性质源于团簇离子Li₃S⁺ 和BF₄^- 适当的物理化学性质。特别是超卤离子BF₄^- 恰当的离子尺寸，内部电荷分部以及它超高的电子亲和能。

研究人员发现，在晶体的立方元胞中，呈四面体结构的超卤离子BF₄^-具有特定的对称性取向，即它的一个三重旋转对称轴与立方晶胞的体对角线重合，这样的取向使得能量最低。

图2 ：用于研究团簇离子的振动与固体中锂离子迁移的物理模型

图2中蓝色圆圈表示了锂离子，每个锂离子有4个团簇离子（黄色加亮的四面体）作为近邻。这些团簇离子的平移与转动振动模不断改变锂离子感受到的势平面，促使锂离子在固体中的迁移（如从A₁位置到A₂位置）。

在这些晶体中，每个锂离子有四个团簇离子近邻。当这些团簇离子由于热激发进行振动时，它们对锂离子的库仑作用会不断产生变化，形成较小的势垒，传递给锂离子动能，促进了锂离子在晶格中的迁移。在室温下，只有那些低能量的团簇离子振动模才能被激发。这些振动中，团簇离子基本不发生形变（准刚体），因此这些振动模被称为准刚体模。正是团簇离子作为准刚体的平移和旋转振动加强了这些新材料中锂离子的电导率。

图3：分子动力学模拟得到的基于团簇的锂离子固体电解质Li₃SBF₄和Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5的离子电导率

A. 分子动力学模拟采用的Li₃SBF₄晶体模型以及该材料的锂离子电导率；

B. 分子动力学模拟采用的Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5晶体模型及该材料的锂离子电导率。

Li₃SBF₄和Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5晶体在室温下的锂离子电导率都达到或超过了当前实用中的液态电解质的离子电导率。由于具有低的离子激发能，这些固态电解质即使在低温（-30℃）也具有可实用的离子电导率。

研究者还发现这些新型固态电解质具有良好的机械柔韧性，并可抑制锂金属电极的枝晶生长。

展望：

该研究从理论上展示了运用团簇原子代替基本原子构成块体能源材料，揭示了由于团簇离子特殊的物理和化学性质给块体材料性质带来的变化。该工作代表了近年来运用团簇原子代替基本原子设计块体材料的主要成果，同时推动了可实用固态电解质的发展。不仅是这里提到的超离子导体，相关研究者已将团簇离子的运用推广至太阳能材料中的新秀有机无机杂化钙钛矿的设计中 ^[2-4]，后续研究特别是实验研究正在推动中。

参考文献：

1.Fang H, Jena P (2017) Li-rich antiperovskite superionic conductors based on cluster ions. Proc. Nat. Acad. Sci. doi: 10.1073/pnas.1704086114.

2.Fang H, Jena P (2016) Super-ion inspired colorful hybrid perovskite solar cells. J. Mater.Chem. A 4:4728–4737.

3.Fang H, Jena P (2016) Molecular origin of properties of organic-inorganic hybrid perovskites: The big picture from small clusters. J. Phys. Chem. Lett. 7:1596–1603.

4. Fang H, Jena P (2017) Atomic-Level Design of Water-Resistant Hybrid Perovskites for Solar Cells by Using Cluster Ions. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8 (16): 3726–3733.

本文由科学撰稿人Sciencejojo投稿，材料牛整理编辑。

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