电子科技大学：自支撑Ni3S2纳米片阵列用于高能量密度的非对称超级电容器

【引言】

作为新能源的代表之一，超级电容器在解决全球能源问题的持久战中发挥着非常重要的作用。为了实现它在多种领域的应用，努力提高其能量密度以能与电池系统相媲美，是提高超级电容器性能的具有挑战性的任务之一。其中，赝电容器依靠快速的法拉第反应来储存和释放电荷，通常显示出比双电层电容器更高的容量。然而，在赝电容器中，大多数金属氧化物和氢氧化物具有半导体或绝缘体的特性，因此此类电极材料必须巧妙地设计，以实现赝电容器的最佳能量输出。

【成果简介】

2016年12月15日，ACS Applied Materials & Interfaces发表题为“合理设计地自支撑Ni₃S₂纳米片阵列用于超高能量密度的先进非对称超级电容器”Rational Design of Self-Supported Ni₃S₂ Nanosheets Array for Advanced Asymmetric Supercapacitor with a Superior Energy Density的研究论文，通讯作者为电子科技大学的陈俊松教授和新加坡国立大学的D. J. Blackwood教授。本文亮点：在本工作中，作者通过对活性物质的纳米结构进行控制，以及对其化学组分进行改性，合理地设计出一套完整的合成体系，成功制备了直接生长于泡沫镍基底上的自支撑Ni₃S₂纳米片阵列。该材料在三电极体系中于50 A g^-1的极高电流密度下表现出的可逆容量高达1000 F g^-1，并且循环20000次以后并没有明显的衰竭。随后，本材料在与活性炭组成的不对称电容器（ASC）中体现出了高达202 W h kg^-1的能量密度。

【图文导读】

方案1. α- Ni(OH)₂和Ni₃S₂的生长示意图

第一步是一个在60°C低温湿化学过程，以2-甲基咪唑（2-MI）为结构导向剂，使α- Ni(OH)₂纳米片生长在泡沫镍基底上。第二步通过水热硫化处理使α- Ni(OH)₂转化为为纯相Ni₃S₂。这个过程也会将泡沫镍基底的表层转化为Ni₃S₂，以作为Ni₃S₂纳米片与泡沫镍基底之间的重要连接，建立一个高效的电子扩散路径。

图1. α- Ni(OH)₂纳米片（Ni(OH)₂@Ni）的表征结果

α- Ni(OH)₂纳米片具有较高的结构柔和度，紧密而又整齐地排列在泡沫镍基底上，形成了一个完整的平均厚度为1.4 μm的薄膜。

（A-C）为α- Ni(OH)₂纳米片的SEM 图像，（B）的插入图为α- Ni(OH)₂纳米片的放大图；

（D）为α- Ni(OH)₂纳米片的TEM图像，插入照片显示了含有α- Ni(OH)₂纳米片的胶体悬浮液具有丁达尔现象；

（E）为α- Ni(OH)₂纳米片的HRTEM图像；

（F）为无泡沫镍支撑的α- Ni(OH)₂纳米片的XRD图。

图2. Ni₃S₂纳米片（Ni₃S₂@Ni）的形貌表征结果

Ni(OH)₂的二维纳米结构在硫化后仍得到了很好的保持，体现出了该材料较高的结构稳定性。改性后的Ni₃S₂纳米片表面具有微小的皱纹状结构。

（A-D）为Ni₃S₂@Ni的SEM图像；

（E）为从泡沫镍基底上分离的Ni₃S₂纳米片的TEM图像；

（F）为从泡沫镍基底上分离的Ni₃S₂纳米片的HRTEM图像。

图3. Ni₃S₂@Ni的成份表征结果

通过水热硫化法制备的Ni₃S₂@Ni具有良好的结晶性。

（A）为Ni₃S₂@Ni的XRD图，证明制备的材料为菱形Ni₃S₂且结晶度较高；

（B）为Ni₃S₂@Ni的XPS图谱，证明Ni₃S₂中Ni的氧化态；

（C）为Ni₃S₂@Ni的拉曼光谱。

图4. 三电极体系中Ni₃S₂@Ni的电容性能

Ni₃S₂@Ni的电容量大，循环周期长，能量密度高。其性能优越于大多数已报道的镍基材料。

（A）为不同扫描速率下的CV曲线；

（B）对比各种样品由CV曲线计算出的电容；

（C）为不同电流密度下的恒流放电曲线；

（D）对比各种样品由恒流放电曲线计算出的电容；

（E）为在50 A g⁻¹下的多循环充放电性能。

图5. Ni₃S₂@Ni∥AC ASC的性能

Ni₃S₂@Ni∥AC ASC具有优异的电容性能，且能量密度和功率密度优于已报道的硫化镍基ASCs。

（A）为不同扫描速率下的CV曲线；

（B）为根据（A）计算出的电容；

（C）为不同电流强度下的恒流放电曲线；

（D）为根据（C）计算出的电容；

（E）为在10 A g⁻¹下的多循环充放电性能。

（F）为当前工作与其他文献的能量密度vs功率密度曲线的比较图。

图6. Ni₃S₂@Ni∥AC ASC的数码照片

该设备表现出优异的结构柔韧性（非弹性），及在不同弯曲状态下其电化学性能并无显著差异，而且其输出能量显著，在可穿戴电子设备中的应用潜力巨大。

（A）为半固态（qSS） ASC，蓝色虚线矩形标记为实际工作装置的部分；

（B）为qSS ASC处于弯曲的状态；

（C）为两个ASCs串联供电18个排列模式为“NUS”绿色发光二极管。

【小结】

在这项工作中，作者通过合理地设计两步法，利用2-MI合成自支撑Ni₃S₂纳米片阵列。该方法显著地提高了材料的电容性能，在50 A g^-1的极高电流密度下，体现出了1000 F g⁻¹的可逆容量，并在20000次充放电循环以后并无明显的衰竭。基于这种材料的非对称电容器在1.7 kW kg⁻¹的功率密度下，能量密度达到了202 W h kg⁻¹。通过以目前的研究为例，我们对未来高性能电极材料的设计提供了一个合理的方向。

参考文献

(1) Chen, J. S.; Guan, C.; Gui, Y.; Blackwood, D. J. Rational Design of Self-Supported Ni₃S₂ Nanosheets Array for Advanced Asymmetric Supercapacitor with a Superior Energy Density. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, 9, 496−504

(2) Simon, P.; Gogotsi, Y.; Dunn, B. Where Do Batteries End and Supercapacitors Begin? Science 2014, 343, 1210−1211.

(3) Simon, P.; Gogotsi, Y. Materials for Electrochemical Capacitors. Nat. Mater. 2008, 7, 845−854.

(4) Arico, A. S.; Bruce, P.; Scrosati, B.; Tarascon, J.-M.; van Schalkwijk, W. Nanostructured Materials for Advanced Energy Conversion and Storage Devices. Nat. Mater. 2005, 4, 366−377.

材料人新能源组背逆时光整理编辑。

投稿以及内容合作可加编辑微信：xiaofire-18，吴玫，我们会邀请各位老师加入专家群。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

仪器设备、试剂耗材、材料测试、数据分析，找材料人、上测试谷！