大连化物所Nano Lett.：纳米助催化剂调节光催化剂电场的可视化

【引言】

基于半导体催化剂的人工光合系统带动了燃料生产技术的发展创新。一般来说，利用具有合适带隙半导体可产生电子-空穴对进而驱动光催化分解水。在高效人工光合作用中，助催化剂或双重助催化剂不可或缺。然而，助催化剂所致的反应活性提升不能直接归因于催化动力学的加速，因为光生电荷参与了光催化反应的基元步骤。迄今为止，对于助催化剂的不同看法表明其在光催化中的实际作用尚待深入研究。

 【成果简介】

近日，中科院大连化物所李灿院士和范峰滔研究员(共同通讯作者)等对负载了单一助催化剂或双效助催化剂的单晶BiVO₄光催化剂的局部光生载流子分离进行直接成像，并在Nano Lett.上发表了题为“Visualizing the Nano Cocatalyst Aligned Electric Fields on Single Photocatalyst Particles”的研究论文。单一助催化剂的沉积不仅加快了界面电荷转移，与此同时光催化剂未覆盖表面下的内建电场发生了方向变化。附带电场引起了局部表面光电压信号的迅速增长(80倍)以及光催化性能的提高。空间分离双重助催化剂的协同作用进一步增强了局部电场(2.5 kV·cm^-1)。该研究结果表明助催化剂可调节光催化剂的内建电场，对光催化剂的电荷分离具有决定性的影响。

 【图文简介】

图1 晶面选择性光沉积MnO_x助催化剂有效改变了BiVO₄光催化剂不同晶面的内建电场矢量方向。

 a) MnO_x助催化剂选择性沉积于BiVO₄{011}面光催化剂的高度图像；

b) MnO_x助催化剂光沉积于BiVO₄{011}面(P1)和{010}面(P2)前(虚线)后(实线)的空间分辨SPV光谱；

c,d) MnO_x助催化剂选择性光沉积于BiVO₄{011}面前后的暗态KPFM图像；

e,f) MnO_x助催化剂选择性光沉积于BiVO₄{011}面前后的相应的高度和电势剖面图。

 图2  MnO_x助催化剂调节整个粒子的内建电场进而直接影响催化性能。

a) 不同尺寸的MnO_x助催化剂选择性光沉积于BiVO₄{011}面的暗态KPFM图像；

b) SPV信号(激发波长443 nm)随MnO_x尺寸的变化；

c) 不同尺寸的MnO_x助催化剂选择性光沉积于BiVO₄对其光催化产氧活性的影响 (以NaIO₃为牺牲试剂)；

d) 能带示意图显示出{010}和{011}面分别向下和向上的能带弯曲。

 图3  空间分离双重助催化剂(MnO_x/Pt)协同作用进一步增强电场强度。

a,b) MnO_x和Pt助催化剂选择性光沉积于BiVO₄{011}面和{010}面的暗态和443 nm 激发的KPFM图像；

c) 沿图a和b所绘直线的暗态和激发态接触电势差之差以及相应的高度剖面图；

d) BiVO₄{011}面(P1)和{010}面(P2)的空间分辨SPV光谱(见图a标记)；

e) SPV信号的空间分布，其中粉色和绿色分别代表外表面上分离的空穴和电子；

f) 对图c虚线矩形方框的电势分布拟合。

图4  调整良好的双电场提高光催化剂粒子的矢量电荷转移。

a) 纯BiVO₄的{011}和{010}面以及负载不同助催化剂的BiVO₄ SPV信号汇总(激发波长443 nm)；

b,c) 纯BiVO₄的{011}和{010}面以及负载不同助催化剂的BiVO₄的能带示意图。

【小结】

该研究揭示了助催化剂在 BiVO₄光催化过程中的重要功能：调整MnO_x和BiVO₄界面之间的内建电场以及未负载助催化剂BiVO₄的空间电荷区域，形成强力的附带内建电场，缩短了光生载流子迁移到活性表面位点的距离。此外，研究人员发现虽然适当的助催化剂负载可形成内建电场，有助于提高光催化剂的电荷分离能力，但也受到耗散层距离或光催化剂的晶粒大小影响。

文献链接：Visualizing the Nano Cocatalyst Aligned Electric Fields on Single Photocatalyst Particles. (Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02799)

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