Angew. Chem. Int. Ed.：锂硫电池中正极/电解液界面高温形成功能性薄膜的原位AFM研究

【引言】

锂硫(Li-S)电池由于具有高理论比容量（1675 mA h g^-1），在发展长续航动力电池方面具有巨大应用前景并备受关注。然而，锂硫电池目前仍存在许多问题，包括硫和不溶性放电产物(Li₂S和Li₂S₂)的低导电性，由可溶性多硫化物(PS)产生的“穿梭效应”以及硫电极体积膨胀等，限制了锂硫电池的实际应用。同时，对于锂硫界面电化学过程理解的缺乏也是制约其发展的主要原因之一。影响界面反应过程的因素很多，温度效应是其中之一。许多关键的Li-S过程会受到温度的影响，如PS溶解，离子界面传输，以及电极表面钝化层的形成等。然而，在充放电过程中，尤其是高温状态下，对于硫电极界面纳米级结构演变和动力学过程的实时追踪和原位分析仍然存在很大程度上的数据缺失。因此，通过电极/电解液界面电化学过程的原位可视化表征和分析可以大力促进锂硫反应机理的理解，同时也是目前锂硫电化学研究的瓶颈与难点之一。

【成果简介】

近日，中科院化学研究所文锐研究员，万立骏院士（共同通讯作者）等人在Angewandte Chemie International Edition上发文，题为：“High-Temperature Formation of A Functional Film at The Cathode/Electrolyte Interfaces in Lithium--Sulfur Batteries: An In Situ AFM Study”。研究人员探究了在高温条件下锂硫电池在LiFSI基电解液中的界面行为与反应机制。通过电化学原子力显微成像方法，研究人员在充放电过程中原位研究了不溶性Li₂S₂和Li₂S在纳米尺度下的动态演化规律。研究发现，在高温60℃时，正极/电解液界面在放电过程中会原位形成一层由氟化锂(LiF)纳米颗粒构成的功能性界面膜，并通过物理尺寸效应及化学吸附作用捕获电解液中的长链PS。此过程有利于抑制PS穿梭效应及副反应的发生，并增强界面电化学反应的可逆性。该研究通过原位表征与分析为高温电化学行为在纳米尺度提供了直接的界面机理解释，同时也为锂硫电池电解液设计及性能提升提供了思路和指导。

【图文导读】

图1. Li/PS电池放电过程HOPG/电解液界面的原位AFM观察及产物表征

a)基于LiFSI电解液的Li/PS电池的电化学循环伏安测试曲线；

b-f) 室温下放电过程中不同电位的原位AFM图；

g) c图纳米颗粒的S 2p XPS图；

球形产物的 h)拉曼图谱，i) S 2p和 j) F 1s的XPS图；

图2. Li/PS电池高温放电过程HOPG/电解液界面的原位AFM观察及产物表征

a-f) 高温60℃下放电过程中不同电位的原位AFM图；

g) f图薄膜的F 1s XPS图；

h)LiF纳米薄膜捕获PS前后示意图；

图3. Li/PS电池高温充电过程HOPG/电解液界面的原位AFM观察

a-f) 高温60℃下充电过程中不同电位的原位AFM图；

图4. 室温(a–e)和高温(f–j)下界面过程示意图

a) OCP；                                                  b) L₂S₂纳米颗粒成核；

c) Li₂S在放电过程中堆叠；                 d) Li₂S分解；

e) Li₂S₂和LiF在室温下循环后的积累；

f) OCP；                                                   g) L₂S₂纳米颗粒沉积；

h) L₂S在放电过程中的成核和薄膜形成；

i) 中间产物的溶解；j) 高温充电后界面形貌保持。

【总结】

利用原位原子力显微成像法，研究人员探究了基于LiFSI电解液中Li–S电池正极/电解液界面充放电过程，在60℃高温下实现了功能性薄膜形成过程的可视化追踪。在室温下，放电初始阶段时Li₂S₂纳米颗粒在界面沉积，球形Li₂S产物随着电势负移而生长，这些产物逐渐增多并堆叠在HOPG表面。在充电过程中，Li₂S会分解，而一些不溶性的Li₂S₂在循环后会保留和积累，伴随着少量LiF从LiFSI中降解，致使电极钝化并抑制界面电导。与室温不同的是，在高温60℃下，一种薄膜结构在放电过程原位形成，并在充电过程体现出优良的界面结构可逆性。分析结果表明，由LiFSI分解产生的LiF纳米颗粒可以形成一种纳米网络，对PS中间产物进行物理约束和化学锚定，捕获PS从而形成该功能性薄膜。此外，该薄膜在界面上的形成，降低了低阶和高阶硫化物之间的运输距离，有利于保持循环过程中正极/电解液界面反应的可逆性以及电极的导电性，从而进一步提升高温环境下电池的电化学性能。

文献链接：High-Temperature Formation of a Functional Film at the Cathode/ Electrolyte Interface in Lithium–Sulfur Batteries: An In Situ AFM Study (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201706979)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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