Nano Energy : CN直接生长于多孔h-BN纳米片的异质结构在无金属光催化中的应用

【引言】

由于独特的结构和电学性质，石墨烯和其他二维(2D)材料在催化领域受到研究人员青睐。在催化中，不同的电子属性可能具有不同的化学反应，产生意想不到的效果。六方氮化硼(h-BN)，即所谓的“白色石墨烯”是具有较强的共价作用2D晶体的代表，其带隙较宽，并具有良好的化学稳定性、热稳定性和导电性。另一方面，由三-s-三嗪基团组成的聚合物CN可以与其他二维材料(如石墨烯及其衍生物)复合提高其催化性能。上述两种材料在光催化领域具有广泛的应用，包括制氢、有机污染物降解、固氮、CO₂和NO_x还原以及选择性氧化脱氢等。

【成果简介】

近日，韩国浦项科技大学Wonyong Choi教授、福州大学王心晨教授(共同通讯作者)等使用低成本的前驱体(尿素和硼酸)制备了一种由CN和h-BN组成的新型二维复合光催化剂(CBN-x)，并在Nano Energy上发表了题为“Formation of Heterostructures via Direct Growth CN on h-BN Porous Nanosheets for Metal-free Photocatalysis”的研究论文。作者系统地研究了负载CN对催化剂结构、表面化学以及光催化活性的影响。对CBN-x样品的光催化制氢和H₂O₂活性进行了测试，在未负载贵金属助催化剂下活性明显增强。然而，CBN-x的光催化降解有机化合物活性并未优于h-BN。h-BN负载CN后，CN的C 2p和N 2p轨道引入了新的导价带边缘，逐渐缩小了带隙并增强了复合催化剂的光吸收效率。在这种非金属的体系中，CN生成的电子向h-BN转移，而h-BN光生空穴向CN转移，通过异质结界面(CN/BN)提升了电荷分离。因此，增加CN负载量提高了光催化整体效率，直到CN的过度负载覆盖了h-BN活性位点。

【图文导读】

图1 CN/BN异质结材料的结构及光学性能表征

a) BN、CN和CBN-x样品的XRD谱线；

b) BN、CN和CBN-x 样品的DRS谱线及相应的带隙估算；

c) 部分样品的氮气吸附等温线及相应的孔径分布。

图2 CN/BN异质结材料形貌表征

a-d) h-BN样品的HRTEM图像和EELS分布数据；

e-h) CBN-6样品的HRTEM图像和EELS分布数据。

图3 CN/BN异质结材料的XPS谱图

a) h-BN和CBN-x样品的XPS总谱；

b-d) h-BN和CBN-x样品的C 1s、B 1s和N 1s XPS谱图。

图4 CN/BN异质结材料的光催化制氢活性

a) BN、CN 和CBN-x 样品的光催化制氢活性比较；

b) BN、Pt-BN 和CBN-6样品的光催化制氢循环实验；

c) BN、Pt-BN 和CBN-6样品的AQY随波长的变化。

图5 CN/BN异质结材料的光催化制H₂O₂活性

a) BN、CN 和CBN-x 样品的光催化制H₂O₂活性比较；

b) 在氧气平衡下，BN、CN 和CBN-x 样品的光催化分解H₂O₂比较；

c) BN、CN 和CBN-x 样品的H₂O₂形成速率常数(k_f，黑色实心符号)和分解速率常数(k_d，蓝色空心符号)。

图6 CN/BN异质结材料的光电性能

a) 不同光催化剂分散液在紫外光下(λ> 305 nm)的光电流；

b) BN、CN 和CBN-x 样品的Mott–Schottky曲线；

c) BN、CN 和CBN-x 样品的开路光电势。

图7 CN/BN异质结材料的密度泛函计算

a-d) h-BN、CN、C掺杂h-BN和CN/BN的平面波DFT 电子结构计算以及相应的导价带电荷分布(绿色小球代表硼元素，蓝色小球代表氮元素，灰色小球代表氧元素)

图8 CN/BN异质结材料的DOS计算

a-d) h-BN、CN、C掺杂h-BN和CN/BN的能带结构及相应的全/离子电子DOS计算。

图9 CN/BN异质结材料的能带结构示意图

CN/BN异质结材料的能带结构示意图

【小结】

研究人员将CN负载于h-BN纳米片制备了一种新型的二维异质结。最优的CBN-6复合材料的光催化制氢活性优于Pt-BN，而纯CN仅表现出非常低的制氢活性。相比h-BN，CBN-x样品的光催化产生H₂O₂活性也有提升。CN/BN复合光催化剂作为具有可调光(电)化学性质新型二维异质结构体系的代表之一，有望成为新型太阳能转换基材。

文献链接： Formation of Heterostructures via Direct Growth CN on h-BN Porous Nanosheets for Metal-free Photocatalysis (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2017.10.043)

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