JACS:三价锆和铪金属有机框架用于起催化作用的吡啶和喹啉1,4-脱溴添加剂


【背景介绍】

TiIII化学已经成为研究热点,已经在光催化,有机合成和有机金属催化等领域得到的重要应用。相比之下,因为固有的化学不稳定性和需要减少ZrIV和HfIV前体的高负电位,ZrIII和HfIII络合物的实例是不常见到的。基于电子顺磁共振(EPR)光谱的低强度特征,最近有学者提出低浓度的瞬态ZrIII物质存在于MOFs的Zr6 SBUs中,并负责光催化和二氧化碳氢化。

【成果简介】

近日,芝加哥大学林文斌教授(通讯作者)等人通过从假定的[MIV6(μ3-O)4(μ3-OH)4H12] 6-节点中H2的双金属还原消除反应实现了MCl2-BTC金属有机框架中的[MIV6(μ3-O)4(μ3-OH)4Cl12] 6-节点到MIIIH-BTC(M=Zr,Hf; BTC是1,3,5-苯三羧酸盐)中[MIV6(μ3-O)4(μ3-ONa)4H6] 6-节点的定量转化。MIIIH-BTC中的配位不饱和MIIIH中心对吡啶和喹啉的1,4-脱溴氢化和氢化硅烷化具有高活性和选择性。相关成果以题为“Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines”发表在了Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】

图1 将MIVCl2-BTC还原成MIIIH-BTC

这种方法提供了研究以前难以捉摸的ZrIII物质的电子性质和催化活性的独特机会。

图2 ZrIIIH-BTC合成及模拟

(a)通过ZrIVCl2-BTC的氯化物/氢化物分解,以及随后H2的双金属还原消除合成ZrIIIH-BTC

(b)模拟Zr-BTC(黑色),ZrIIIH-BTC(红色)的PXRD图,ZrIIIH-BTC经过吡啶硼氢化(蓝色)和氢化硅烷化(粉红色)和ZrIVH-BTC(绿色)处理

(c)ZrVCl2-BTC(底部)和ZrIIIH-BTC(顶部)的Zr 3d XPS光谱

(d)对ZrIVCl2-BTC(黑色),ZrIIIH-BTC(红色)和ZrIVH-BTC(蓝色)的XANES分析

(e)ZrIIIH-BTC的EXAFS拟合

图3 EPR谱分析

(a)从ZrIIIH-BTC向FcPF6,O2和甲萘醌的电子转移

(b)Zr(O2·)-BTC的EPR谱

(c)ZrIVH-BTC结合半醌的EPR谱

【小结】

桥联氧代/羧酸盐配体和MOF框架的位点分离作用稳定了配位不饱和MIIIH中心,为吡啶和喹啉的1,4-加氢脱氢和1,4-氢化硅烷化提供了高活性和选择性的催化剂,这项工作表明SBU转化是一种通用和强大的策略。

文献链接Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines(JACS,2017,DOI:10.1021/ jacs.7b09093)

本文由材料人生物材料组Allen供稿,材料牛整理编辑。

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