日本长野信州大学Nat.Energy.：石墨烯包覆纳米多孔碳中高密度甲烷的常压储存

日本长野信州大学Nat.Energy.：石墨烯包覆纳米多孔碳中高密度甲烷的常压储存

一、【科学背景】

在当今社会以及未来，甲烷（CH₄）作为一种重要能源对人类社会发展将做出持续贡献，但低体积能量密度限制了人类对它的储存和利用。目前已知常用的储存方法主要为液化天然气（LNG）和压缩天然气（CNG）。但相关储存和运输需要使用昂贵的低温系统和隔热储存容器，并且甲烷不能在环境温度下液化，而必须在高压（约25 MPa）下作为压缩气体储存。当然，尽管它可以在中等压力（例如3.5 MPa）下储存在纳米多孔材料中，但这种“吸附天然气”方法可能会在温度略有升高的情况下发生大量解吸。幸运的是，吸附天然气（ANG）技术旨在通过在相对较低的压力下将CH₄物理吸附到纳米孔中来应对这些挑战。

值得注意的是，ANG技术仍然面临着一些挑战。例如，CH₄的物理吸附高度依赖于温度，这意味着ANG储存容器必须经过合理设计，以适应温度变化引起的巨大压力波动。此外，在ANG系统中，压力为3.5 MPa的CH₄仍被归类为压缩气体，需要设计特殊的安全措施和具有高压额定值的储存容器。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期日本长野信州大学Isamu Moriguchi教授团队设计了一种石墨烯包覆的多孔碳材料，研究人员在高表面积碳（AC）上化学气相沉积石墨烯来合成石墨烯涂层碳，它能够在高压下充注CH₄，并在常压和常温（低于318 K）下持续储存CH₄，从而提高了储存安全性。研究数据表明，石墨烯起到了热控锁的作用，能够阻塞或激活孔隙以捕获或释放CH₄，在298 K时实现了相当于19.9 MPa的压力负载，并在加热至473 K时释放。在考虑容器空间利用率的情况下，由此产生的可逆CH₄容积容量达到142 v/v，超过了各种吸附天然气材料在3.5 MPa 和 298 K 时的容量。

图1石墨烯涂层碳材料的表征；© Springer Nature Limited 2025

研究人员设计了具有阻隔/活化功能的碳孔，多孔碳由具有化学活性边缘的石墨单元组成。当暴露于富含活性碳原子的环境中时，例如在CH₄热解过程中，碳原子优先沉积在这些边缘上，形成石墨烯片，在环境温度下可以相互作用并阻碍纳米孔。加热后，石墨烯片弯曲运动的增加会激活孔隙。如图1所示，研究展示了碳边缘上的石墨烯生长模型，与分子动力学模拟得出的模型结构相对应。研究人员证明了石墨烯涂层碳的低密度优势，突显了石墨烯涂层下方存在孔隙，即使是氦气，在环境温度下也无法进入孔隙。拉曼光谱和XRD图案也证明了石墨烯涂层碳材料的成功制备。

图2 CH₄储存/释放模型和CH₄储存性能；© Springer Nature Limited 2025

随后，研究人员强调了孔入口处的石墨烯涂层能够通过温度调节实现对CH₄的封装、储存和受控释放。如图2所示，研究发现，在环境温度下，石墨烯涂覆的孔仍然无法被CH₄分子接触到。当加热至473 K、 与之接触的石墨烯层开始协同弯曲和变形，激活孔隙并允许CH₄在高压下进入。随后将系统冷却至298 K实现CH₄分子的捕获，其释放可以通过重新加热至473 K激活孔隙来实现。石墨烯包覆碳的孔活化/阻塞效应得到了温度依赖性透射电镜扫描观察的支持，298 K下，石墨烯组件呈现出连续无缝的边缘，相比之下，在473 K下，堵塞的孔被打开，但将温度降至298 K时，孔隙似乎重新被闭合，并且这一过程可以通过循环温度变化来重复。这些观察结果表明，温度调节控制着可逆的孔隙堵塞/活化机制。

图3 孔隙堵塞/活化的表征； © Springer Nature Limited 2025

如图3所示，通过一系列的结构表征，研究人员进一步探讨了温度变化对孔隙阻塞/活化的影响机制。拉曼光谱使微小石墨结构随温度的变化得以被研究。涂覆石墨烯的D和G波段频率峰更高，表明涂覆石墨烯材料有更高比例的有序结构。在XRD图中，涂层石墨烯的（002）峰应源自无序堆叠的石墨烯层。AC的（002）峰没有随着温度的升高而移动，而涂层石墨烯的峰则移动到了更低的角度，这表明在AC上生长的石墨烯层比石墨更具可膨胀性。后续研究表明，CH₄的储存只发生在石墨烯涂层的碳中，与AC相反，在125分钟记录的CH₄压力降至环境水平后，CH₄的保留量证明了这一点。通过调节压力和温度，可以证明CH₄的可逆包封和释放。

图4 石墨烯涂层碳中CH₄储存性能的评估；© Springer Nature Limited 2025

如图4所示，研究发现，石墨烯包覆碳中CH₄的储藏量随包覆温度的增加而减少，较低的包封温度不能为CH₄提供足够的通道，而较高的包封温度不利于CH₄在纳米孔中的物理吸附。涂覆在碳孔入口上的石墨烯具有温度驱动的孔堵塞效应，其坚固性随着化学气相沉积温度的升高而增加。研究人员检查了涂层石墨烯的坚固性对CH₄存储性能的影响，结果发现，没有涂层石墨烯的多孔碳储存的CH₄很少，这是因为在环境条件下，高压CH₄很容易从可自由进入的孔隙中解吸。相反，用石墨烯涂层堵塞碳孔显著提高了CH₄的储存能力。

该研究介绍了一种有效将CH₄储存在石墨烯涂层碳中的新方法，开发了安全、高效、可循环的CH₄存储新模式。文章以“Ambient pressure storage of high-density methane in nanoporous carbon coated with graphene”为题发表在国际顶级期刊Nature energy上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，研究人员介绍了一种将CH₄储存在石墨烯涂层碳中的新方法。该研究沉积的石墨烯覆盖了碳孔的入口以阻塞孔，并且在低于318 K的环境条件下足够坚固，可以保留大量的CH₄。研究人员利用473 K低温余热活化碳材料，可以实现CH₄释放。此外，常压储存CH₄大大减轻了高压环境的安全隐患。该研究概述的方法为安全、高效和具有成本效益的CH₄存储解决方案铺平了道路。

文献链接：Ambient pressure storage of high-density methane in nanoporous carbon coated with graphene，2025，https://doi.org/10.1038/s41560-025-01783-z）

本文由LWB供稿。