Nature Catalysis重磅突破：高效的 Ir1–Cu1双原子催化剂用于低温烷烃脱氢

一、【科学背景】

作为一种重要的化学原料，烯烃对于人类生产各种增值产品具有宝贵贡献。大量研究表明，烯烃生产最直接的途径是烷烃脱氢，特别是通过有效利用碳氢化合物资源并降低能耗实现烷烃直接脱氢，是现有研究急需攻克的难题，而且这一过程并不容易，因为烷烃通常具有稳定的几何构型和热力学稳定的强化学键，通常需要高温（>550°C）来克服烷烃（例如乙烷、丙烷和正丁烷）中C-H键断裂的反应能垒。值得注意的是，在高温条件下，C-C键断裂、氢解反应、聚合反应等副反应以及金属催化剂烧结等情况的发生，在一定程度上会导致烯烃选择性降低，并且催化剂的使用寿命也会减短，而催化剂自身的C-H键活化能力依然有待提升。所以，设计低温高效的脱氢催化剂是烷烃脱氢领域的重要研究方向，需要在这一领域产生新的突破。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期北京大学马丁教授、中国科学院金属研究所沈阳分院刘洪阳研究员、南洋理工大学蔡祥滨博士等团队合作设计开发了一种稳定且可再生的Ir₁–Cu₁双原子催化剂来降低正丁烷脱氢的反应温度。研究人员在富缺陷石墨烯表面成功构建Ir₁–Cu₁双原子催化剂，能够使丁烷低温制丁烯变得更加高效。同时，研究发现，通过气氛诱导的切换，Ir₁–Cu₁能够发生“团聚-再分散”的可逆结构变化，这一发现能够使原子级分散金属催化剂在高温反应中易团聚失活的问题得到有效解决。脱氢反应中，该催化剂原子对在450°C下的本征活性为2.45 s^-1，是单原子Ir₁/ND@G（Ir₁/Nanodiamond@Graphene）催化剂的6.3倍，同时实现了98%的高C4烯烃选择性。更加重要的是，Ir₁–Cu₁双原子催化剂有利的几何构型和可调谐的电子性质，可以降低C-H活化的反应能垒，改变速率决定步骤并促进产物的解吸。因此，在相对较低的温度下，丁烷脱氢可以实现显著的活性提升。

图1 Ir₁Cu/ND@G催化剂的结构特征；© Springer Nature Limited 2025

研究人员采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征了催化剂的结构。Ir₁–Cu₁原子对在ND@G表面，以红色矩形突出显示，研究人员命名为Ir₁Cu/ND@G。大多数Ir原子与Cu原子相邻，形成Ir₁–Cu₁原子对，而多余的Cu以孤立物种或非常小簇的形式高度分散在碳表面上。能量色散X射线光谱（EDX）分析为Ir₁Cu/ND@G中的双原子结构提供了强有力的证据。Ir和Cu原子之间的距离平均为0.276±0.016 nm，表明存在几何结构的Ir₁–Cu₁原子对。

图2 丁烷脱氢的催化性能和反应机理；© Springer Nature Limited 2025

图3 Ir₁/ND@G和Ir₁Cu/ND@G的理论研究；© Springer Nature Limited 2025

随后，研究人员对催化剂进行预活化后，评估了在450°C时丁烷脱氢（BDH）反应中Ir₁Cu/ND@G的催化性能。在BDH反应中，Ir₁Cu/ND@G催化剂实现了22.3%的C₄H₁₀转化率，对C4烯烃显示出98%的选择性。10小时后，C₄H₁₀转化率保持在15%，而C4烯烃选择性保持在99%。与之形成鲜明对比的是，Ir₁/ND@G在相同条件下，C₄H₁₀的转化率要低得多（9.2%）。Ir₁Cu/ND@G和Ir₁/ND@G的失活速率常数（k_d）值分别为0.047和0.081 h⁻¹，分别表明了Cu对Ir₁Cu/ND@G催化剂中Ir的稳定作用。在丁烷脱氢反应中，Ir_1-Cu₁原子对在450 ℃下的本征活性高达2.45 s^-1，是Ir单原子催化剂的6.3倍。不仅在丁烷脱氢实验中具有出色效果，研究人员还将反应体系应用于丙烷脱氢和乙烷脱氢，针对丙烷脱氢，在低温480 ℃，催化剂的本征活性达到3.19 s^-1，而乙烷脱氢时，在低温530 ℃，催化剂的本征活性达到4.43 s^-1，同样具有出色的应用效果。

在后续的研究中，研究人员相继开展了反应动力学实验、程序控温表面反应以及DFT计算实验，实验与计算数据表明：该催化剂具有的双原子结构能够大幅降低反应的空间位阻，而且Cu原子还能够调控活性中心Ir的表面电子态，这使得Ir原子呈现出富电子特性，从而更加有利于与C原子键合，从而促进丁烷及其中间体的吸附。

图4 Ir₁Cu/ND@G的再生实验与结构演化；© Springer Nature Limited 2025

图5聚集-再分散机制中的结构特征；© Springer Nature Limited 2025

研究人员还研究了Ir₁Cu/ND@G催化剂的再生能力。研究团队对反应10 h后的双原子催化剂进行氧化再生处理，分析结果表明，催化剂在每个循环后都显示出丁烷转化率和丁烯选择性的完全恢复。在所有五个循环中，性能均恢复到丁烷转化率和丁烯选择性的基线水平，这体现出Ir₁Cu/ND@G具有较高的再生能力。再生过程中，Ir和Cu组分可由团簇状态重新分散为原子状态（聚集-再分散），并重新实现 Ir₁-Cu₁双原子结构的再生。再生处理过程还能有效除去积碳，重新构建了催化剂的几何结构和微环境，这一过程还有效延长了催化剂的使用寿命。

该研究通过构建Ir₁-Cu₁双原子催化剂，实现了丁烷低温高效脱氢制备丁烯，并且有效攻克了原子级分散金属催化剂在高温反应中易团聚、易失活的技术难题。以“A highly efficient and regenerable Ir₁–Cu₁ dual-atom catalyst for low-temperature alkane dehydrogenation”为题发表在国际顶级期刊Nature Catalysis上，引起了相关领域研究人员的热议。

三、【科学启迪】

综上所述，该研究通过构建Ir₁-Cu₁双原子催化剂，利用邻位Cu原子调控活性中心Ir原子的微环境，显著提高催化剂C-H键活化能力，实现了丁烷、丙烷、乙烷的低温高效烯烃转化，解决了该领域的技术难题。此外，这种高效的Ir₁-Cu₁双原子催化剂可以通过简单的再生处理重新利用，并在连续的再生循环中表现出很高的耐久性。因此，该项研究表明，通过构建原子对位点和以及客服传统脱氢工艺的一些主要挑战（即较低的原子经济性、较高的能量需求和较低的可再生性），可以大大提高低温脱氢活性，展现出十足的应用价值。

文献链接：A highly efficient and regenerable Ir₁–Cu₁ dual-atom catalyst for low-temperature alkane dehydrogenation，2025，https://doi.org/10.1038/s41929-025-01328-3）

本文由LWB供稿。