华科周印华&吉大张立军团队合作JACS： 锑基层状钙钛矿材料的制备及其在非铅钙钛矿太阳能电池中的应用

【背景介绍】

近几年，以甲胺铅碘为代表的有机-无机杂化钙钛矿(APbX₃: A代表有机小分子，X代表卤素)太阳能电池材料得到了广泛关注。廉价溶液法制备的钙钛矿太阳能电池，在短短几年时间内，效率从最初的3.8%迅速增长到目前的22.7%。然而，材料包含有毒的铅元素，及电池器件的稳定性差仍是钙钛矿太阳能电池商业化的严重阻碍。因此，寻找无毒、稳定的钙钛矿材料是当前钙钛矿太阳能电池领域的研究关键。与铅处于同一主族的锡和锗是最直接能替换铅的元素，然而，由于二价锡/锗不稳定，很容易被氧化，导致了锡/锗钙钛矿太阳能电池性能的显著降低。与铅相邻的V族元素铋和锑，也包含ns²孤对电子，而且铋/锑呈现稳定的正三价，因而有潜力形成光伏性能优异的无铅钙钛矿材料。由于铋/锑的化学价与铅不同，相应的钙钛矿材料结构和化学配比均发生变化，倾向于形成低维结构 (常见化学式为A₃M₂X₉)。铋/锑基A₃M₂X₉钙钛矿材料存在两种不同的相：一种是零维Dimer钙钛矿相(MX₆八面体共面形成Dimer)，禁带宽度过大、且载流子输运性质不好，不适合做太阳能光伏材料，但在实验上容易合成；另外一种是二维Layer钙钛矿相(八面体共顶点连接成Layer结构), 禁带宽度相对较小、且载流子输运性能得到提升，有潜力成为性能好的光伏材料，但是实验上不容易合成。由于目前制备的铋/锑基钙钛矿太阳能电池器件大多基于零维Dimer钙钛矿结构，因而性能很低（< 1%）。如果能在实验上合成高质量的铋/锑基二维Layer钙钛矿，将有助于铋/锑基钙钛矿太阳能电池的性能提升，对无铅钙钛矿太阳能电池研究有重要价值。

【成果简介】

华中科技大学周印华课题组和吉林大学张立军课题组紧密合作，通过理论预测-实验制备相结合的研究模式，在《Journal of the American Chemical Society》上发表以“Chlorine-Incorporation-Induced Formation of the Layered Phase for Antimony-Based Lead-Free Perovskite Solar Cells”为题的文章[J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.7b10739 (2018)], 发现氯离子注入是稳定锑基二维Layer钙钛矿的有效手段，成功合成了高质量的锑基二维Layer钙钛矿薄膜，并基于其制备了光电转换效率高于2%的无铅钙钛矿太阳能电池。周印华教授与张立军教授为论文的共同通讯作者，博士生蒋方圆（华中科技大学）、博士生杨东问（吉林大学）、及博士后蒋友宇（华中科技大学）为论文的共同第一作者。

研究过程中，系统的第一性原理计算表明，氯离子注入A₃Sb₂X₉钙钛矿能够诱导A₃Sb₂Cl_XI_9-X材料从零维Dimer相到二维Layer相的转变。实验合成证实了理论预测，将氯离子注入MA₃Sb₂I₉ （MA表示CH₃NH₃⁺） 钙钛矿中制备MA₃Sb₂Cl_XI_9-X能够有效抑制零维Dimer钙钛矿的生成，稳定光伏性能提升的二维Layer结构钙钛矿。将合成的高质量二维Layer钙钛矿薄膜用于钙钛矿太阳能电池，得到的器件效率未经结构优化，达到了2.19%，为锑/铋基钙钛矿材料所实现的电池效率最高纪录。同时器件呈现出了在空气中的稳定性。

【图文导读】

图一: (a) 氯离子诱导锑基材料从Dimer相到Layer相结构转变的示意图; (b) Dimer相和Layer相形成焓与氯原子取代数目的变化趋势。

• 随着结构中氯原子取代数目的增加，Layer相的形成晗逐渐低于Dimer相的形成晗
• 表明氯离子的加入，层状相更容易形成 (如图1b所示)

图二: (a, b)前驱体SbI₃:MAI:MACl的比例为1-1.5-0, 1-0-1.5样品的XRD与模拟Dimer和Layer相的XRD对比，(c, d) 前驱体比例为1:0.5:1.5, 1:1:1.2样品的XRD (插图为不同组分的薄膜样品)

• 不加氯的薄膜(1-1.5-0)呈现Dimer相
• 加入氯以后(1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2)呈现Layer相
• 理论模拟的XRD和实验XRD基本吻合，证实了理论预测的准确性

图三: (a, b) 不同钙钛矿组分薄膜的UV-vis吸收谱以及对应吸收谱的Tauc图；(c) MA₃Sb₂I₉不同相 (Dimer相和Layer相)的能带图；(d) MA₃Sb₂I₉的Dimer带隙和MA₃Sb₂Cl_XI_9-X带隙随着氯原子取代数目的变化关系。

• 组分为1-1.5-0薄膜的光吸收起点在500nm左右，相应的带隙约2.44 eV
• 组分为1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2薄膜的光吸收起点在570nm左右，相应的带隙约2.17eV
• 能带计算表明，Dimer相为间接带隙，Layer相带隙为准直接带隙，而且Layer相带隙低于Dimer相带隙，与实验测量一致
• Layer相的带隙随着氯原子取代数目的增多而增加，但仍低于Dimer相的带隙

图四: (a-h) 不同钙钛矿组分薄膜的SEM表面形貌，以及对应的晶粒尺寸分布。

• 所有组分的薄膜平整且致密，其中组分为1-1.5-0和1-0-1.5的晶粒尺寸较小(100-400 nm), 1-0.5-1.5和1-1-1.2的晶粒尺寸较大(200-700 nm)
• 较大的晶粒可能和前驱体中多余的MAX (X表示碘和氯)对薄膜质量的调控有关。

图五: (a)钙钛矿电池结构的示意图; (b)不同钙钛矿组分的薄膜电池的J-V曲线； (c-f)组分为1-1-1.2对应的电池稳态输出曲线, 正向反向扫描的J-V曲线，外量子效率(EQE)以及40个独立器件的效率分布。

• 组分为1-1.5-0 (MA₃Sb₂I₉，Dimer相)电池的效率约09%，组分为1-0-1.5, 1-0.5-1.5, 1-1-1.2 (Layer相)电池的效率分别为1.74%，1.96%和2.19%
• 组分为1-1-1.2电池的稳态输出效率，EQE与J-V曲线结果基本吻合
• 采用MA₃Sb₂Cl_XI_9-X层状材料制成的电池，平均效率达到1.74%，且无滞后现象

文章链接：Chlorine-incorporation-induced formation of the layered phase for antimony-based lead-free perovskite solar cells (Fangyuan Jiang^,† Dongwen Yang,^† Youyu Jiang,^† Tiefeng Liu, Xingang Zhao, Yue Ming, Bangwu Luo, Fei Qin, Jiacheng Fan, Hongwei Han, Lijun Zhang,* Yinhua Zhou*, J. Am. Chem. Soc. (2018)，DOI: 10.1021/jacs.7b10739.

感谢华中科技大学蒋博士&吉林大学杨博士的供稿。

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