Energ. Environ. Sci.: 层状LiTiO2保护Li2S阴极不溶解


【引言】

硫化锂(Li2S)阴极已被视为下一代轻量锂和锂离子电池的潜力研究对象。前人关于在Li2S颗粒周围沉积碳壳的工作表明,减少了多硫化物的溶解可以改善阴极稳定性。然而,由于循环期间的体积变化以及碳和硫化物之间的低化学键能,在电池操作期间在碳壳中几乎不可避免地形成的缺陷通常导致电池过早失效。

【成果简介】

 近日,美国佐治亚理工学院Gleb Yushin研究人员提出层状LiTiO2的保形涂层可以提供更好的保护,防止多硫化物的溶解和穿梭效应。密度泛函理论(DFT)计算显示,LiTiO2对硫物质(Li2SX)表现出强亲和力,并且可诱导较长(高度可溶)的聚硫化物快速转化成在电解质中表现出最小溶解度的短聚硫化物。非常值得注意的是,即使仅在阴极(例如作为与Li2S的混合物的组分)中存在电子导电的层状氧化物(LiMO2,M =金属)如LiTiO2,也显著提高了电池速率和循环稳定性。先进的材料表征与量子化学计算相结合,提供了对性能提升机制的独特见解。该研究发表于Energy & Environmental Science,题为“Layered LiTiO2 for Protection of Li2S Cathodes Against Dissolution: Mechanisms of the Remarkable Performance Boost

 【图文导读】

 1. 工艺流程示意图

通过两步可规模化形成常规Li2S,Li2S-LiTiO2和Li2S@ LiTiO2纳米复合材料的纳米颗粒:简单的乙醇蒸发,然后在氩气中热处理。

2. 合成材料的表征和结构信息

(a)纳米多孔Li2S,(b)Li2S-LiTiO2复合物和(c)Li2S@LiTiO2复合物的简单乙醇蒸发和热处理的SEM图像;(d)产生的纳米多孔Li2S,Li2S-LiTiO2和Li2S @ LiTiO2复合材料的XRD图,表明在复合材料中LiTiO2相的形成;(e)原料和生产材料的数码照片,显示了由于形成LiTiO2而引起颗粒的颜色变化。

3. 合成复合材料的TEM表征

(a)Li2S-LiTiO2和(b)Li2S@LiTiO2复合材料的低分辨率显微图像,(c)Li2S@LiTiO2复合材料的SAED图,来自(b)的放大区域的高分辨率TEM显微照片以证明(d)LiTiO2壳和(e)Li2S核,以及(f)STEM显微照片和归一化EDS线扫描剖面(插图),其显示了LiTiO2壳的存在(Li2S纳米颗粒在光束下不稳定)。

4. 纳米多孔及复合材料的电化学表征

(a)产生的样品的不同C-速率下的放电容量;(b)纳米多孔Li2S和(c)Li2S @ LiTiO2纳米复合材料的不同C-速率的充电-放电曲线;(d)在生产的样品的C/2循环200次中的性能;(e)纳米多孔Li2S和(f)Li2S@LiTiO2电极的充电-放电曲线的变化; (g)Li2S@ LiTiO2阴极在C/2和1C下使用不同质量负载的Li2S的长期循环稳定性。

5. LiTiO2Li2S或多硫化物之间的化学相互作用

(a)市售Li2S,Li2S@C,Li2S-LiTiO2和Li2S@LiTiO2复合材料在无水乙醇中的溶解;(b和c)LiTiO2 -Li2S的XPS分析作为参考,参比于Ti2O3,TiO2和LiTiO2;(d)在0.0015M Li2S8(DME/DIOX)溶液中,多硫化物在Li2S-LiTiO2和Li2S@LiTiO2复合材料上的化学吸附。

6. 代表性SEM显微图像

(a和b)纳米多孔Li2S阴极以及(c和d)Li2S@LiTiO2阴极在C/2循环200次前后,(e)Li2S-LiTiO2阴极 C/2为200个循环后的代表性SEM显微照片,(f)通过EDS测定循环后电极中S的相对分数的变化(根据循环前后S/C比的变化量化硫保留量)。

7. 优化的结构以及相应的eV吸附能

吸附在TiO2(a)上的Li2SX和在LiTiO2(b)上分解的Li2SX的代表性优化结构以及相应的eV吸附能。配色:黄色(S),绿色(Li),蓝色(Ti)和红色(O)。由中心原子着色的多面体。(c)Li2SX(X = 1,2,4,6,8)在TiO2和LiTiO2上的吸附能。

8. 结构和相对能量

(a-c)在解吸、交换(模拟高表面覆盖率)和共享状态(低表面覆盖率)下Li2S4吸附在LiTiO2上的Li2S4 + 2 DME的结构和相对能量。

【小结】

 该项研究提出了一种利用多功能保护壳材料来减少多硫化物的溶解和穿梭效应的新策略,该类材料(i)表现出与Li2S的强结合并且(ii)可以诱导较长(高度可溶)的多硫化物快速转化成在电解质中表现出最小溶解度的短多硫化物。此外,在其概念证明研究中展示了层状LiTiO2-Li2S复合阴极的简单合成,其中向Li2S乙醇溶液中简单添加Ti源后蒸发和退火导致Li2S还原Ti4+源,从而既可以形成复合材料的LiTiO2组分,而且具有保护性的外壳。Li2S-LiTiO2和Li2S@LiTiO2阴极都表现出比没有LiTiO2的纳米多孔Li2S更好的速率性能,而且这两种阴极在C/2速率下的200-400次循环内具有显著的循环稳定性。从更广泛的角度来看,所呈现的结果显示了分层LiMO2(或LiMS2)在提高锂硫电池性能方面的有效性,这无疑将激发未来LiMO2或LiMS2-Li2S(或S)基复合材料的多样化设计。

文献链接: Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction (Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C8EE00419F)

本文由材料人计算材料组Annay供稿,材料牛整理编辑。

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