帅志刚&彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设计的分子描述符

Annay 5年前 (2019-01-02) 16082浏览

【引言】

长余辉有机室温磷光（RTP）材料由于在生物成像、数字加密和光电器件等方面具有潜在的应用而备受关注。由于纯有机分子的旋轨耦合比较弱和三线态对温度和氧气高度敏感，长期以来有机材料被认为是没有磷光的。最近，有研究证明一些纯有机化合物表现出高效的固态RTP，但其发光效率和寿命不可兼得。纵观目前的纯有机室温磷光材料，有些是效率高但寿命短，有些是效率低但寿命长。为了解决这一难题，几个课题组设计芳香类羰基化合物，期望利用混合的n/p基团来不同程度地调控磷光效率和寿命。但这种方案也是部分成功，部分失败。所以，阐明有机RTP材料的发光机制，构建普适的磷光分子设计规则是此领域面临的一项巨大挑战。

 

【成果简介】

 清华大学帅志刚教授和中科院化学所彭谦副研究员（共同通讯）等人提出了一对分子描述符来表征磷光效率和寿命。由羰基和π-共轭片段组成的典型RTP体系，其激发态可以视为n→π*跃迁（α）和π→π*跃迁（β）两组分的组合，即α + β = 1。他们基于光致磷光的基本光物理过程，特别是单线态与三线态相互转化所遵循的El-Sayed规则，引入了分子描述符γ和β，其数值的大小与分子单/三线态激发态的（n，π*）和（π，π*）跃迁成分有关。结合量子力学/分子力学（QM/MM）方法，他们揭示了分子描述符（γ，β）与磷光效率和寿命以及旋轨耦合之间的关系。他们提出，大的γ和β值有利于有机材料中强的、长寿命的RTP。这些分子设计原则，已被实验所证实和报道。该研究发表于Journal of the American Chemical Society，题为“Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs”。第一作者为南京工业大学的马会利副研究员。

 

【图文导读】

 图1. 四类有机RTP分子的化学结构

列举了四类有机RTP分子的化学结构，同时还列出了磷光寿命（τp）和量子产率（Φp）。（a）和（c）的不同之处在于（a）中没有常见的羰基。

图2. 参考理论示意图

（a）Jablonski示意图，（b）El-Sayed规则，（c）轨道角动量的旋转特性。

图3. 模型建立

QM/MM模型（以DPhCzT为例，隐藏了氢原子）。

 图4. 能级图和SOC系数

利用QM/MM方法计算的12个分子聚集体的能级图和SOC系数（ξ）。

图5. 各参数间的相互关系

磷光量子产率（Φp），寿命（τp），SOC系数（ξ）和分子描述符（γ，β）之间的关系。（a）Φp对γ；（b）τp与β；（c）ξ（S1，Tn）与γ；（d）ξ（T1，S0）与β。Φp和τp为实验值。

 

【小结】

该项研究提出了一对简单的分子描述符（γ，β）来有效评估有机RTP材料的磷光效率和寿命。通常，磷光效率和余辉时间之间相互矛盾，即，长寿命意味着缓慢的激发态衰减速率，效率就低。然而，研究人员发现，可以通过分子设计，独立优化这两个参数，来解决这一国际难题。他们基于产生磷光的激发态转化和衰减过程及El-Sayed规则，提出：简单的分子描述符（γ，β）可以有效表征有机材料的RTP。他们使用QM/MM方法，选择诸多不同类型的有机RTP材料分子，进行多个低激发态性质和旋轨耦合系数的大量计算，并将这些与实验磷光效率和寿命相关联。然后，给出分子描述符（γ，β）与磷光效率和寿命之间的依存关系。正如预期，理性设计含有n/π-基团的有机化合物中，增大γ和β值会使得有机RTP分子同时兼具高效率和长寿命。

 

文献链接： Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs (Journal of the American Chemical Society 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11224)

作者简介：

帅志刚：

清华大学百人计划、长江学者特聘教授。从事理论计算化学研究, 针对复杂功能材料的电子激发态的结构与动态过程发展了密度矩阵重正化群、热振动关联函数以及耦合簇运动方程等计算方法, 并应用于共轭聚合物和分子聚集体的发光现象; 提出了有机半导体中载流子传输的量子核隧穿模型; 所开发的计算化学软件MOMAP得到了较广泛的应用并实现了商业化。2004年国家杰出青年科学基金；2006年国家人事部等7部委“新世纪百千万人才国家级人选”；2008年当选为国际量子分子科学院院士；2011年当选为欧洲科学院外籍院士；2013年当选为比利时皇家科学院外籍院士；2018年当选为国际量子分子科学院副院长, 2015~2018年任中国化学会理论化学委员会主任。

任Journal of Materials Chemistry A、《化学学报》、《大学化学》等杂志的副主编。

彭谦

彭谦，中国科学院化学研究所副研究员。研究方向：复杂体系的分子激发态动力学理论的发展和软件开发；有机光电领域新现象和新机制的理论研究和材料设计。在有机发光材料激发态过程的理论计算方法、性能预测和分子设计等方面形成了独具特色的“理论预测→分子设计→实验合成”的研究模式，取得了系列原创性成果：发展了多模耦合激发态速率理论，开发了光物理性能预测程序包；首次实现了复杂体系发光量子效率的定量预测，阐述“无辐射跃迁受阻”的AIE机理；理论设计了多种OLED荧光、金属配合物磷光、纯有机长寿命室温磷光、双磷光白光及光刺激响应等有机发光材料。共发表论文129篇，包括Phys. Reports、J Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等，研究成果相继被C&Ens等网站亮点报道。2013年获中国化学会唐敖庆理论化学青年奖。

 

作者关于纯有机室温磷光的相关研究工作

  1. Weijun Zhao#, Zikai He#*, Qian Peng*, Jacky W.Y. Lam, Huili Ma, Zijie Qiu, Yuncong Chen, Zheng Zhao, Zhigang Shuai, Yongqiang Dong*, BenZhong Tang*, Highly sensitive switching of solid-state luminescence by controlling intersystem crossing, Nat. Commun. 2018, 9, 3044.
  2. Yu Xiong#, Zheng Zhao#,Weijun Zhao, Huili Ma, Qian Peng*, Zikai He, Xuepeng Zhang, Yuncong Chen, Xuewen He, Jacky W. Y. Lam, and Ben Zhong Tang*, Designing Efficient and Ultralong Pure Organic Room-Temperature Phosphorescent Materials by Structural Isomerism, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997-8001.
  3. Cai, H. Shi, D. Tian, H. Ma, Z. Cheng, Q. Wu, M. Gu, L. Huang, Z. An*, Q. Peng*, W. Huang*, Enhancing Ultralong Organic Phosphorescence by Effective π-Type Halogen Bonding. Adv. Funct. Mater. 2018, 1705045.
  4. Zikai He, Weijun Zhao, Jacky W. Y. Lam, Qian Peng*, Huili Ma, Guodong Liang, Zhigang Shuai & Ben Zhong Tang*, White Light Emission from a Single Organic Molecule with Dual Phosphorescence at Room Temperature, Nat. Commun., 2017, 8, 416.
  5. Weijun Zhao, Zikai He, Jacky W. Y. Lam, Qian Peng*, Huili Ma, Zhigang Shuai. Gongxun Bai, Jianhua Hao, Benzhong Tang*, Rational Molecular Design for Achieving Persistent and Efficient Pure Organic Room-Temperature Phosphorescence Chem., 2016, 1, 592-602;
  6. Huili Ma, Wen Shi, Jiajun Ren, Wenqiang Li, Qian Peng*, Zhigang Shuai*, Electrostatic Interaction-Induced Room-Temperature Phosphorescence in Pure Organic Molecules from QM/MM Calculations, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2893-2898.

 

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