Adv. Funct. Mater.：聚集诱导发光（AIE）材料应用于高效率的圆偏振电致发光
【引言】
具有圆偏振发光性质（CPL）的光学材料已经应用在光数据存储、光学识别传感器、量子计算、自旋电子学和3D立体显示器等光通信领域。在这其中，具有圆偏振发光性质有机发光二极管（CPOLED）的开发越来越受到关注，因为和传统的OLED相比较，CPOLED可直接发出圆偏振光，它们在OLED显示器中显示出更高的发光效率和清晰度更高的3D显示画面。目前，由OLED制造的平板显示器需要偏光片和四分之一波片来降低周围环境光的反射率，以获得较高的图像对比度，因此传统的OLED所产生的光将会有50%的亮度损失。而CPOLED由于其本身可发出圆偏振光，其通过偏光片将不会有亮度的损失，因此可以获得更节能的OLED显示器。
【成果简介】
近日，香港科技大学唐本忠院士和华南理工大学马东阁杰青（共同通讯作者）的团队在Adv. Funct. Mater.发表了题为Highly Efficient Circularly Polarized Electroluminescence from Aggregation-Induced Emission Luminogens with Amplified Chirality and Delayed Fluorescence的文章，该团队设计并合成了一系列具有聚集诱导发光性能（AIE）和延迟荧光性质的含手性联萘结构的发光对映体。由于其扭曲的分子内电荷转移效应（TICT），这些分子在不同极性的溶剂中可以产生从绿色发射到红光发射的发光性能。同时，它们的固体粉末显示出明亮的固体发光性能，表现出强烈的AIE现象。利用这些手性的AIEgens作为CPOLED的发光层，其掺杂器件最高可达到9.3%的外量子效率和+0.026/-0.026的gEL (gEL, 对电致圆偏振发光的非对称性程度定量化的值)，其未掺杂器件最高可达到3.5%的外量子效率和+0.06/-0.06的gEL。与掺杂的CPOLED相比，由于未掺杂的CPOLED的发光层具有更强烈AIE效应，所以未掺杂的 CPOLED器件显示出更高的gEL和更小的电流效率的滚降。
【图文导读】
图1：合成、单晶分析和理论计算
A：化学结构式；
B：单晶结构图；
C: 分子前线轨道的电子云分布图
图2 ：光物理性质
A：室温下在甲苯中的S-BN-CF，S-BN-CCB，S-BN-DCB和S-BN-AF的吸收光谱；
B：室温下在甲苯中的S-BN-CF，S-BN-CCB，S-BN-DCB和S-BN-AF的荧光光谱；
C： 不同的THF/H2O混合溶剂中荧光光谱；
D：不同的THF/H2O混合溶剂中荧光强度和波长的变化趋势；
E：在手持式UV灯的365nm紫外线照射下固体粉末的荧光照片。
图3：手性光谱性质
A: R/S-BN-CF，R/S-BN-CCB，R/S-BN-DCB和R/S-BN-AF在甲苯中的圆偏振发射谱图；
B: R/S-BN-CF，R/S-BN-CCB，R/S-BN-DCB和R/S-BN-AF在纯膜中的圆偏振发射谱图；
C-D: S-BN和R-BN在甲苯溶液和纯膜状态下的gPL值 (gPL, 对光致圆偏振发光的非对称性程度定量化的值)。
图4：圆偏振发射有机发光二极管性能
A-B:掺杂的电致发光光谱图；
C-D:电流密度-电压-亮度特性；
E-F:外部量子效率（EQE）相对于CPOLEDs的电流密度图的电致发光光谱。
图5：圆偏振发射有机发光二极管gEL性能
A-B：在掺杂膜和纯膜状态下，R/S-BN-CF的gEL与发射波长关系图；
C-D：在掺杂膜和纯膜状态下，S-BN和R-BN在最大发射波长下计算的gEL的示意图。
【小结】
该团队设计并合成了一系列具有延迟荧光和AIE性质的手性对映体。对于CPOLED中的S/R-BN-CF，掺杂器件最高可达9.3%的外量子效率和+0.026/-0.026的gEL，其未掺杂器件最高可达到3.5%的外量子效率和+0.06/-0.06的gEL。与掺杂的CPOLED相比，由于未掺杂的CPOLED的发光层具有更强烈AIE效应，所以未掺杂的 CPOLED器件显示出更高的gEL和更小的电流效率的滚降。同时，通过改变分子中的电子给体的化学结构，可得到具有多色光谱的CPOLED的电致发光。就目前而言，这是基于手性有机小分子的CPOLED的第一例报道。研究小组的宋峰岩博士称，这一研究成果进一步证明了手性的AIE材料在有机固体发光器件中的巨大应用价值和商业前景。同时该成果已申请专利，而且已有多家商业跨国公司表现出了巨大的兴趣。
文献链接：Highly Efficient Circularly Polarized Electroluminescence from Aggregation-Induced Emission Luminogens with Amplified Chirality and Delayed Fluorescence（Adv. Funct. Mater.2018, DOI: 10.1002/adfm.201800051）
【团队简介】
香港科技大学唐本忠教授课题组：聚集诱导发光（aggregation induced emission, AIE）
课题组主要研究方向
2001年在香港科技大学教授唐本忠院士团队首次发现“聚集诱导发光”（AIE：Aggregation Induced Emission）现象，為新型荧光探针的设计与应用提供了新的方向。在唐院士的开创和引领下，经过15年孜孜不倦精益求精的探索， AIE领域在学术研究上已经得到了全球的认可，并已经成為全球科研领域的热点方向。2015年，AIE研究被Nature Index评為最具世界影响力的科学研究，被Thomson Reuters评為化学与材料科学领域的第二大热点方向，同时唐本忠院士亦被评為“世界最具影响力的科学头脑”。
AIE分子通常由外围的“转子”与中心的“定子”组成。在溶液状态下，外围 “转子”可以通过单键环绕中心自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚至不发光。而在聚集状态下，AIE分子的“螺旋桨”式的构型可以防止π-π堆积，抑制荧光淬灭；同时由於空间限制，AIE分子内旋受到了很大阻碍，从而抑制了激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，使荧光增强。这些在溶液中不发光而在聚集态发射强光的AIE材料克服了传统荧光染料“聚集促使发光淬灭（ACQ：Aggregation Caused Quenching）”的缺点，為荧光材料的开发和应用打开了新的出口。（图1A-C）
图1. A：ACQ现象；B：AIE现象；C：AIE的机理；D：AIE材料的应用
结构决定性能，合理的结构设计将得到预期的性能。一方面我们设计与合成了多种新型聚集态高效发光的AIE材料，另一方面，我们通过用AIE分子修饰传统的ACQ分子的方法使之也具有AIE的特性，大大扩展了AIE材料的来源。AIE材料的主要应用领域有生物成像、化学传感、光电显示等，如图1D所示。
（1）生物成像
生物成像技术的发展是医疗专业人士最為关注的研究领域之一。荧光生物成像是以探针的荧光信号进行示踪的一种技术手段，可实现从细胞到组织层次的活体显像。我们通过对新合成的AIE分子的光物理性能进行优化，对低细胞毒性、高选择性、高光学稳定性和高亮度AIE分子进行筛选，获得了一批可以有效避免生物体系背景光的影响，可以对溶酶体、线粒体、脂滴、细胞膜等细胞器的染色，亦可对癌细胞、肿瘤组织靶向标记清晰準确显像，减少临床手术癌细胞残留的AIE分子。同时，我们结合当今纳米技术的优势，著重发展针对肿瘤细胞和组织的长期示踪和靶向显影的纳米荧光探针，这在癌症诊断和临床手术上有著重要的实际应用价值。
（2）化学传感器
化学量的检测技术正在疾病诊断、食品检测以及生物材料开发等领域得到越来越广泛的应用，而化学传感器正是这个过程的首要环节。目前，荧光化学传感器由於其具有灵敏度超高，选择性好，携带方便，等特点而受到了广泛的关注。我们利用AIE材料的“点亮”特性，引入识别性基团以识别与疾病相关的特定标誌物，提高AIE体系的选择性和特异性，研製出了多种响应快、信噪比高、选择性强、成本低的AIE传感器，可以被用来测定多种含量极低的物质，如体液中的尿蛋白、心磷脂、生物素含量，食品中的微生物、重金属、腐败物等含量。
唐本忠教授简介
唐本忠，1982年于华南理工大学获学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位；曾在日本NEOS公司中央研究所、多伦多大学化学与药学系等部门，从事高级研究员及博士后工作。1994年7月起入职香港科技大学化学系，历任助理教授、副教授、教授、讲座教授和张鉴泉（Stephen K. C. Cheong）理学教授等职务； 2012年起兼任香港科技大学生物医学工程学系讲座教授，2015年担任香港科技大学国家人体组织功能重建工程技术研究中心香港分中心主任。唐本忠教授长期从事高分子合成方法论的探索、先进功能材料的开发以及聚集诱导发光（AIE）的研究。是AIE概念的提出者和研究的引领者。2009年被推选为中国科学院院士，2013年入选英国皇家化学会Fellow，现为973计划项目首席科学家、广东省引进创新科研团队带头人、华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室学术委员会主任、中国化学会和英国皇家化学会（RSC）联合期刊Materials Chemical Fournier主编和RSC Polymer Chemistry Series主编等职务。唐本忠教授2014-2016年连续入选材料和化学双领域全球高被引科学家名单。2017年获中国国家自认科学基金一等奖与何梁何利科学技术进步奖，2014年获第27届夸瑞兹密国际科学奖，2012年获美国化学会高分子学术报告奖，2007年获裘槎高级研究成就奖、国家自然科学二等奖、爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖和中国化学会高分子基础研究王葆仁奖。2002年国家杰出青年科学基金海外学者合作研究基金获得者。
最新前沿成果简介
烷基链引入增强聚集诱导发光性能
图2. 烷基链引入增强聚集诱导发光性能示意图
（来源：Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201707210）
随着近年来聚集诱导发光体系及材料的进一步开发，其在生物和化学传感、生物成像以及固态显示照明等领域的应用受到了全球科学家们的广泛关注。然而值得注意的是，有些AIE材料在固态下的发光性能并不是很理想，其发光效率还有很大的提升空间。此外，部分文献研究发现虽然有时通过结构修饰能够改善材料的荧光发光效率，但是与此同时其荧光发射波长也会发生明显变化，限制了材料本身的广泛应用。基于此，本课题组提出通过向共轭发光单元（如四苯基乙烯，TPE）中引入合适的非共轭烷基链，在不影响材料原有发光波长的前提下，实现发光效率的极大提高（图2）。研究发现，引入烷基链之后所构筑的BTPE系列化合物发光波长与其母体单元TPE类似，证明其发光波长并未受到显著影响。然而，与TPE相比，BTPE系列化合物固态下的发光效率却发生了明显的变化，其中化合物BTPE-C4和BTPE-C8的绝对量子产率分别达到了68.19%和65.20%，远高于TPE的25.32%（图3）。这一研究结果也充分证明了烷基链引入增强聚集诱导发光性能这一策略的正确性。
图3. TPE和BTPE系列化合物在聚集态下的发光性能评价。
（来源：Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201707210）
另一方面，合成得到的BTPE系列化合物对力、温度、粘度和强紫外光等外界因素都具有明显的刺激响应性，显示出了较好的应用前景。同时，作者也发现通过分子内烷基链长度的改变也可以有效改善和调控AIE材料对外界刺激的响应灵敏性，这也为刺激响应性材料的进一步开发提供了一种新的思路。有趣的是，BTPE系列AIE材料也可以用于显示和监测共混聚合物的相分离情况。如图4所示，在荧光显微镜的明场模式下，即使6倍放大后也无法清晰地分辨出共混聚合物的相分离。然而在暗场模式下，通过BTPE系列化合物的高效发光，可以实现共混聚合物相分离的动态观察，进一步说明了AIE材料见前所未见的独特魅力。
图4. BTPE系列化合物显示和监测共混聚合物的相分离。
（来源：Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201707210）
相关论文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201707210/full
唐本忠教授课题组网页：
本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。
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