唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心王东副教授Chem. Soc. Rev.：基于AIE超分子材料的构造与应用

【引言】

生命系统，例如蛋白质，DNA和脂质，甚至是复杂的生物，都是由无数个简单的小分子通过分子间非共价相互作用而形成的。最为经典的例子是双层结构的生物膜。通过疏水相互作用两亲性磷脂分子将其亲脂性链排列在膜内，而极性基团则朝向水性介质而形成双分子层结构。为了理解和模拟这样的自然系统，超分子化学应运而生。现在超分子化学已经成为一个热门研究领域，主要研究简单的小分子如何形成各种规模的定义明确且高度有序的聚集体结构。该研究领域的发展可以追溯到1987年，当时诺贝尔奖因其对超分子化学的开拓性贡献而被授予了Pedersen，Cram和Lehn。从那以后，这一领域引起了全世界的关注。如今，以自然为灵感，通过各种非共价相互作用（例如氢键，静电相互作用，疏水相互作用和p-p相互作用）成功开发了具有多种形状，组成和功能的超分子体系。超分子自组装通过精心设计亚纳米级小分子以形成规则的纳米或微米级超分子体系，提供了一种全新的“自下而上”材料制备方法，因此超分子自组装是于纳米科学和纳米技术的最具潜力的方法之一。

基于AIEgen的超分子材料的开发无疑推动了超分子化学的发展，因为AIE效果不仅实现了具有高发光效率的超分子材料的构建，而且还促进了超分子材料在光学器件和光学器件等广泛领域中的新应用。AIEgen的超分子材料通常是通过非共价相互作用自发形成高度有序的体系结构。非共价相互作用的多样性和可逆性极大地减少了工作量和制备难度，从而使发光的超分子材料具有多种形态，可控和可调节的结构，以及能够对外部刺激作出反应的特点。此外，观察材料科学中结构或形态变化的传统技术基于电子显微镜，例如原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）。然而，这些方法经常遭受若干缺点。共聚焦激光显微镜（CLSM）已被证明是一种简单且可行的方法，具有很高的灵敏度，并且能够进行现场和实时评估。荧光检测在超分子材料中的使用为超分子结构及其过渡的可视化开辟了的另一条途径。AIEgen的超分子材料的高发光效率使能够直接了解超分子结构的基本信息，并监控其实时形成和过渡过程。

【成果简介】

具有聚集诱导发光性质的生色团（AIEgens）的出现极大地刺激了发光超分子材料的发展，因为它们在聚集状态下的强发射已经解决了聚集引起的猝灭（ACQ）效应，从而使AIEgen的超分子材料在发光材料，传感器，生物成像，药物输送和诊断学领域具有广阔的前景。而且，与常规的荧光分子相反，AIEgen的构型在空间上高度扭曲。对AIEgens和相应的超分子材料的研究为非平面分子的自组装提供了基本的认识，极大地扩展了超分子材料的构建基元，大大推动了超分子化学的发展。在这篇综述中，香港科技大学唐本忠和深圳大学王东总结了AIEgen的超分子材料的构建和应用的基本概念、开创性研究、最新趋势和发展，以期激发研究人员的更多兴趣和其他想法，并进一步推动超分子化学的发展。该成果以“Supramolecular materials based on AIE luminogens (AIEgens): construction and applications”为题发表在国际著名期刊Chem. Soc. Rev.上。

【图文导读】

图1.AIEgens非平面构型的典型示例

（A）螺旋桨状TPE及其分子内旋转

（B）壳状THBA及其分子内振动

图2.AIEgens作为超分子复合物的客体

（A）TPE客体被困在CD腔内的示意图

（B,C）TPE-CD，裸露的TPE和TPE-CD混合物的荧光光谱和量子产率

（D）CB[10]和哑铃状AIEgen配合物的形成

（E）含和不含各种CB[n]的AIEgens的荧光光谱（n=6-8，10）

图3.AIEgens作为超分子复合物中的主体

（A）含TPE的大环化合物的化学结构及其聚集形态

（B,C）添加金属离子后在日光和365 nm光下含TPE的大环溶液的照片

（D）主客体超分子组装的形成

图4.CB[8]和AIEgens超分子一维聚合物形成的图解

图5.超分子纳米颗粒形成的示意图

（A）AIEgens和宿主的化学结构及其聚集行为

（B）AIEgens和SC4A/bisSC4A组装超分子纳米颗粒的过程

图6.超分子3D结构形成的示意图

（a）主客体作用

（b）堆叠和聚集

图7.基于冠的超分子宿主-客体材料

（A）TPE-DDBC主体和TPE-DBA客体的化学结构

（B）主客体复合物可逆自组装和解体的图示

（C）用HCl-NaOH溶液处理的TPE-DBA和TPE-DDBC复合物形态的SEM图像

（D）在三个酸碱处理循环中峰强度和波长变化的曲线图

图8.由AChE酶引起的荧光小泡的自组装和酶联分解过程的示意图

（A）TPE-BPA AIEgen和MChCl两亲物的结构

（B）MChCl的酶促反应

（C）荧光囊泡的自组装和拆卸过程

图9.晶体纳米球的自组装

（A）基于TPE的AIEgen的合成以及AIE和光收集功能的示意图

（B）具有不同极性的溶液中AIEgens的DLS分布图，以及光收集过程的示意图

(C,D)基于AIEgen的纳米球形晶体和基于共振能量转移（FRET）的纳米球形晶体的HRTEM图像

图10.螺旋结构的动态自组装过程

（A）手性AIEgens(S)-1和(R)-1的分子结构

（B）分层自组装过程的示意图

（C）由(S)-1和(R)-1形成的螺旋纤维的SEM和AFM图像

图11.(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy的TPE基异构体的分子结构，自组装过程和荧光发射的示意图

图12.纳米管-凝胶定向的AIEgens自组装

（A）通过AIEgens封装的TMGE凝胶自组装CPL活性纳米管的过程

（B）各种AIEgens包封的凝胶的CPL光谱

（C）由TPE和α-DCS和TMGE制成的共凝胶的CPL光谱在363 nm激发

图13.膜的动态自组装

图14.基于肽的AIEgens凝胶构建

（A）用于分子水凝胶化的肽的化学结构，以及通过TPE-Q19形成发光水凝胶的示意图

（B）用不同浓度的NaCl的TPE-Q19逐步凝胶化的荧光图像

（C）用不同浓度的NaCl的TPE-Q19（0.5 wt％）的荧光光谱和TPE-Q19凝胶的TEM图像

图15.聚合物诱导的基于AIEgens的凝胶的构建

（A）三种含AIEgens的聚合物1、2和3的化学结构以及G1，G2和G3的示意图

（B）G12，G13，G23和G123的示意图

（C）由离散的荧光凝胶（G1，G2和G3）通过界面处的多个氢键相互作用构成的多荧光聚合物凝胶的示意图

图16.通过非共价相互作用构建的基于AIEgens的凝胶

（A）示意图显示了通过HG-0水凝胶和AIE基水凝胶的宏观粘附以及水凝胶和AIEgens的化学结构制备化学魔方（RC）的过程

（B）照片显示通过HG-0水凝胶和基于AIE的水凝胶的宏观粘附形成结构单元（HG-C水凝胶），通过单个HG-C的宏观粘附形成魔方立方体状水凝胶 水凝胶块和水凝胶RC用手滚动

图17.基于AIEgens的超分子组装体的尺寸和形态控制

（A）基于AIEgens的多聚体的自组装

（B,C）具有不同PEG馏分的聚合物的聚合物囊泡的尺寸分布和冷冻TEM图像

（D）基于AIE的组装的示意图

（E,F）不同BzMA和TPE分散聚合的基于AIE的组件的形态表征和AIE效果

图18.AIEgens纤维的聚合物导向结构

（A）通过TPE-C4-L2和金属离子以及聚合物制备纳米梯的示意图

（B-D）在不同放大倍数下的纳米梯子的TEM图像

（E）含TPE的金属环和肝素形成3D网络的过程

图19.基于AIEgen的传感器用于检测金属离子

（A）基于柱状芳烃和TPE的共轭大环聚合物的示意图

（B）对铁离子的选择性感应

（C）基于超分子聚合物的“开启”荧光检测和从水中去除Hg²⁺的示意图

（D）再生-回收过程

图20.基于AIEgen的超分子成像材料

（A）由TR4和质粒DNA构建的AIE纳米纤维的形成和转染示意图，用于可追踪的基因传递

（B-D）DNA@TR4复合物的TEM，荧光和CLSM图像

图21.基于AIEgens的载药体系的PDT效果

（A）ROS响应型和含AIEgens的聚合物的化学结构

（B）ROS敏感纳米粒子在水性介质中的自组装及其与DNA的络合

（C）载有DNA的纳米颗粒转基因表达的路线

图22.具有PDT作用的基于AIEgen的脂质体

（A）AIEgen-脂质分子的化学结构

（B）AIEsomes的TEM图像

（C）与AIEsomes孵育不同时间后的活4T1癌细胞的CLSM图像

（D）在黑暗中或在光照射下与不同浓度的纳米颗粒或AIEsomes孵育后的4T1细胞活力

（E）在不同条件下用DCFDA染色的4T1细胞的CLSM图像

图23.含TPE的聚合物在不同浓度和水含量下的自组装和形态转变过程的示意图和可视化

图24.基于AIEgen的胶束和囊泡的自组装和转化

（A,B）水中囊泡和胶束的浓度依赖性透光率

（C,D）不同聚合物浓度下水中囊泡和胶束的荧光量子产率和寿命

图25.以荧光囊泡为模板制备硅酸盐荧光超分子囊泡并与癌细胞靶向结合

（A）荧光囊泡的Cryo-TEM图像

（B）荧光囊泡的CLSM图像

（C）硅酸盐荧光超分子囊泡的TEM图像

图26.基于AIEgen的超分子材料作为主体构建可调发射系统

（A）基于AIEgen的主-客体复合体作为供体，NiR作为受体来制造光收集纳米颗粒

（B）基于TPE的聚合物为主体，可结合三种共轭的对位客体

【总结】

AIEgens是一类新兴的发光分子，在形成聚集体时会强烈发光。AIEgens的特点，如聚集形式的明亮发射，高的光漂白阈值和高的信噪比，极大地刺激了超分子发光材料的发展。通常，AIEgens在空间上呈高度扭曲或螺旋形。非平面结构避免了聚集阶段的荧光猝灭，从而产生了具有高发光效率的基于AIEgens的超分子材料。但是，非平面构型阻止了AIEgen组装在一起，而阻碍了高度有序的超分子体系结构的构建。确保AIEgen具有足够的聚集能力可以克服这些障碍：例如，用具有强烈聚集倾向的基团修饰AIEgen，或者将AIEgen掺入到现有的超分子结构中。这些策使各种结构的，各种尺度的，不同AIEgens的超分子发光材料被制备出来，包括大环，自组装和大分子系统。在聚集状态下，显著的荧光通常使AIEgen的超分子材料成为生物成像的理想候选材料，同时也直接可视化超分子材料的组装过程。另外，AIEgens具有可调的荧光发射以及光动力和光热疗法的优点。因此，AIEgen的超分子材料在传感器，医疗诊断学和发光材料等众多领域中具有广泛的应用。

文献链接：Supramolecular materials based on AIE luminogens (AIEgens): construction and applications. Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c9cs00495e.

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1. 团队介绍；

唐本忠院士

唐本忠，香港科技大学化学系教授，1957年2月生，1982年于华南理工大学获学士学位，1985年、1988年先后获日本京都大学硕士、博士学位。曾在多伦多大学化学与药学系从事博士后研究、日本NEOS公司中央研究所任高级研究员。2009年当选中国科学院院士,2013年入选英国皇家化学会Fellow，2015年担任国家人体组织功能重建工程技术研究中心香港分中心主任，2017年起受聘为华南理工大学-香港科技大学联合研究院院长，2018年起任深圳大学AIE研究中心荣誉主任。已发表学术论文1600多篇，总引约90000次，h影响因子为140,在学术会议上作了400多场邀请报告，拥有50多项专利。现任ACS新闻周刊Noteworthy Chemistry专栏科学新闻撰稿人，Materials Chemistry Frontier (RSC)总主编，英国皇家化学学会（RSC）高分子化学丛书主编，Polymer Chemistry（RSC）和Progress in Chemistry杂志副主编，以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。 2014-2019年连续当选全球材料和化学领域“高被引科学家”。2016年，AIE纳米粒子被《Nature》列为支撑即将来临的纳米光革命的四大纳米材料之一，并是唯一一种由中国科学家原创的新材料；同年，美国CNBC电视台以“Year of Cancer”的主题，实况专访唐院士，向全球直播介绍AIE荧光探针在识别癌症细胞等领域的应用。荣获2017年度何梁何利基金科学与技术进步奖，以第一项目完成人身份凭“聚集诱导发光”项目获得2017年度国家自然科学一等奖，并获得科技盛典-CCTV2018年度科技创新人物。 

王东副教授

王东，副教授，获得兰州大学和波尔多大学（双）博士学位，先后在多伦多大学和香港科技大学从事博士后研究。现任深圳大学AIE研究中心主任（执行），兼任科学出版社《聚集诱导发光丛书》副总主编。获得广东省杰出青年、深圳市海外高层次人才（孔雀计划B类）、深圳大学荔园优青等人才项目资助或奖励。主要研究方向为：聚集诱导发光材料的开发、机理研究，及其在化学传感、生物成像和治疗等方面的应用。在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Biomaterials、Chem. Sci.等期刊上发表SCI论文50余篇。4篇论文入选“ESI高被引论文”。论文共被引用2400余次，H指数23。

2. 团队在该领域的工作汇总；

近年来，聚集诱导发光分子（AIEgens）的超分子材料取得了显著的发展。唐本忠院士团队设计与制备了一系列形态各异，功能多样的超分子组装体。在主客体体系中，AIEgens可以作为客体分子与主体分子结合，得到简单的主客体发光材料（Chem. Commun., 2014, 50, 1725，Chem. Mater. 2019, 31, 1092−1100），线性聚合物体系(Chem. Commun., 2015, 51, 1089，Macromolecules, 2019, 52, 8814–882)等。同时，AIEgens也可以作为主体分子。两个四苯乙烯分子可形成环状结构（Chem. Soc. Rev., 2018,47, 7452-7476），或者三维笼状结构（Chem. Mater. 2018, 30, 1285−1290）与小分子结合。AIEgens还能通过自组装形成的不同形态的，形貌规则的超分子聚集体，比如纳米球（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 4494），螺旋（Mater. Horiz., 2014, 1, 518–521，ACS Nano 2019, 13, 3618−3628），纤维（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10150−10156），凝胶（Adv. Mater. 2019, 1902365）等。

由于AIEgens在聚集体具有显著的发光，所形成的超分子材料是性能优异的发光材料，在光捕获材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1–6），生物成像方面（ACS Nano  2019, 13, 10, 11863-11873）具有潜在的应用。同时，也开发了一系列新型turn-on化学生物传感器（Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 4228，ACS Sens. 2017, 2, 10, 1382-1399）。并且，一些AIEgens具有光热转换和光动力治疗的性能，使得相应的AIE超分子材料可以用在诊疗一体化领域（ACS Appl. Bio Mater. 2018, 1, 6, 1768-1786）。特别地，AIEgen在聚集体具有显著的发光的性质可以用来可视化观测聚集体的形成和转变过程，例如胶束的形成与转化（Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 15160–15164.），相转变过程（ACS Nano 2019, 13, 839-846），凝胶的形成过程（Nat.Commun., 2016, 7, 1–8）等，加深了对超分子材料提供基础的认识。

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