北京大学裴坚Acc. Chem. Res.:通过分子掺杂剂实现共轭聚合物的有效 n 掺杂

【引言】

分子掺杂是有机电子学领域最核心的命题之一。与通过原子取代掺杂的经典无机半导体不同，有机共轭材料需要与分子掺杂剂之间发生分子间电荷转移实现掺杂。因此，两种组分之间复杂的非共价相互作用往往会导致分子掺杂剂破坏主体有机材料的有序堆叠，降低材料的原始性质，如载流子迁移率，这里我们称之为有机材料的“掺杂困境”。最近，许多研究集中在提高共轭聚合物的 p 掺杂效率和电导率上。然而，目前 n 型分子掺杂的发展远远落后于 p 型分子掺杂。众所周知，高效的 p型和 n 型分子掺杂在各种有机电子器件中必不可少，包括发光二极管、光伏器件、场效应晶体管和热电器件。因此，迫切需要在共轭聚合物中实现有效的 n型掺杂。

【成果简介】

在这篇文章中，北京大学裴坚教授团队从聚合物/掺杂剂分子设计以及探索 n 型分子掺杂机制和电荷传输机制方面，简要概述了课题组通过多种策略提高共轭聚合物 n 掺杂效率的工作。对于共轭聚合物，文章首先证明通过卤素取代增加主体聚合物的电子亲和力可以提高 n 掺杂效率。同时，刚性共平面的共轭主链在极化子离域和最终电学性能中起着至关重要的作用。此外，文章强调了在掺杂态共轭聚合物中形貌调控的重要性，这是解决“掺杂困境”的重要策略。对于 n 型掺杂剂，作者从分子大小和形状、掺杂剂（或掺杂剂阳离子）与共轭聚合物之间的相互作用以及掺杂剂对形貌和微观结构的影响等方面总结了一些基本准则，以设计高效的 n 型分子掺杂剂。作者建议聚合物和掺杂剂需要作为一个整体来对待；在提高掺杂剂离子化效率的同时，更应关注这些二元体系的载流子化（自由载流子生成）效率。最后，作者以n型聚合物热电材料为例，讨论了n掺杂共轭聚合物在实际应用中遇到的巨大挑战。该成果以题为“Achieving Efficient n-Doping of Conjugated Polymers by Molecular Dopants”发表在Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

图1.聚合物和掺杂剂的能级示意图

(a-b)中性聚合物和n型掺杂剂、n型掺杂态聚合物和掺杂剂阳离子的能级示意图

(c-d) 共轭聚合物从中性态到阴离子态的电荷诱导能级示意图

(e-f) 中性聚合物和掺杂态聚合物的形貌与微观结构

图2.基于 BDOPV 的聚合物工程实现高效 n 掺杂

图3.基于BDOPV的共轭聚合物的分子结构

图4.LPPV的分子模拟

(a) LPPV 的 DFT 优化几何结构

(b) 两个重复单元之间扭转角的柔性势能面扫描

(c) LPPV-1 的共轭骨架构象模拟

(d) 从理论计算得到的电子有效质量 (m_e*)

(e) LPPV 的自旋密度分布 (n = 6)

图5.TBDOPV系列聚合物掺杂前后薄膜形貌与微观结构对比

(a-c) TBDPPV、TBDOPV-T 和 TBDOPV-2T掺杂前后的GIWAXS图案

(d-e)（200）峰位置的层状距离和（200）峰的线宽的演变

(f) TBDOPV-T 在不同掺杂比例下的 1D-GIWAXS 结果

图6.可溶液加工的 n 型掺杂剂及对应的掺杂剂阳离子或活性物质的化学结构

图7.计算的掺杂剂阳离子或卡宾的分子结构和分子体积

图8.掺杂剂设计和 n 掺杂能力预测

(a) 设计带有胍型阳离子的三氨基甲烷 (TAM) 掺杂剂

(b) 一些设计的 TAM 的化学结构

(c-d) 用于预测 TAM 和氢化物掺杂剂的 n 掺杂能力

图9.掺杂分子的结构

(a) 掺杂阳离子的优化分子结构

(b) (N-DMBI)₂ 的设计概念

图10.不同掺杂剂掺杂的UFBDPPV 薄膜表征

(a) 中性的和不同掺杂剂掺杂的 UFBDPPV 薄膜的 Vis-NIR 吸收光谱

(b)中性的和不同掺杂剂掺杂的UFBDPPV 薄膜的 N(1s) XPS

(c) TAM 和 N-DMBI-H 掺杂的 UFBDPPV 薄膜示意图

图11.全聚合物热电发电机

(a-d) 制造和测试

(e) 柔性热电发电机的照片

(f) 发电机在不同热源温度下的输出电压和功率

【小结】

在这篇综述中，作者回顾了在共轭聚合物中实现高效 n 型分子掺杂的几种途径，包括聚合物/n 掺杂剂设计的新概念、对掺杂剂（阳离子）和主体聚合物之间复杂相互作用的深入理解，以及 n 掺杂聚合物的应用。文章总结了聚合物/n-掺杂剂分子结构、形貌和掺杂效率之间的明确联系。掺杂薄膜的形貌可以通过共轭聚合物（主链和侧链）和掺杂剂（尺寸、掺杂效率和结构特征）的合理设计以及两种组分之间的相互作用进行精准调控。最重要的一点是主体有机材料和分子掺杂剂的协同效应，这意味着需要同时考虑所有组分之间的相互作用以实现更高的掺杂效率和电学性能。

文献链接：Achieving Efficient n-Doping of Conjugated Polymers by Molecular Dopants. Acc. Chem. Res., 2021, DOI:10.1021/acs.accounts.1c00223

1.团队简介

裴坚，北京大学化学与分子工程学院教授，研究方向为有机共轭高分子材料的合成、表征及器件化研究。课题组近期重点关注新型共轭高分子的设计与合成；共轭高分子的多尺度聚集；高性能高分子光电器件的开发。

课题组主页：http://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm

2.团队在该领域的工作汇总；

Acc. Chem. Res. 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00223

Adv. Mater. 2021, 33, 2005946.

Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5816-5820.

Nat. Commun. 2020, 11, 3292.

15348. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15340–15348.

Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900817.

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11390-11394.

Chem. Mater. 2019, 31, 6412-6423.

Adv. Mater. 2018, 30, 201802850.

6979. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6979.

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。