JACS：介孔TiO2晶体负载高分散Ru实现高效析氢

【引言】

本文利用SrTiO₃作为前驱体，通过一步腐蚀法制得TiO₂介孔晶体。其生长过程遵循oriented attachment (OA) 机理。利用相同的方法，用Ru掺杂的SrTiO₃，即SrTi_1-xRu_xO₃作为前驱体，使得Ru在介孔TiO₂晶体中实现高分散掺杂。该Ru-TiO₂表现出碱性条件下高活性析氢性能。

【成果简介】

近日，北京大学黄富强教授，北京航空航天大学刘利民教授与北京工业大学的隋曼龄教授（共同通讯作者）在J. Am. Chem. Soc. 上发表了一篇题为“Well-Dispersed Ruthenium in Mesoporous Crystal TiO₂ as an Advanced Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction”的文章。该文章中，研究人员利用高孔隙率的TiO₂晶体负载Ru实现了高效析氢。通过HRTEM与super-EDS测试，Ru均匀分散在TiO₂晶体中形成了RuO₂-TiO₂固溶体，同时结合XPS与EPR测试结果首次证实Ru为五价而非四价，TiO₂中的部分Ti接收Ru的电子形成Ti³⁺。在0.1 M KOH中，Ru-TiO₂的起始过电势仅为82 mV，同时通过Al还原过程，调节电子结构，其析氢性能加强，起始过电势降低至45 mV，10 mA/cm²的电流密度下过电势仅为150 mV。

【图文解读】

图一：介孔TiO₂晶体制备过程及其材料结构

(a) 介孔TiO₂晶体制备过程；

(b)取向连接（OA）中间体单分散TiO₂纳米颗粒TEM图像；

(c₁) 介孔TiO₂晶体TEM图像；

(c₂) 介孔TiO₂晶体的HRTEM图像；

(d) 介孔TiO₂晶体N₂吸脱附测试（BET）

图二：TiO₂:Ru结构分析

(a) TiO₂:Ru样品外观照片（Ru:(Ru+Ti) = 0%, 1%, 2.5%, 5%, 10%）；

(b) TiO₂:Ru样品XRD图谱；

(c) TiO₂:Ru样品紫外可见吸收光谱；

(d) 电导率比柱状图。

图三：TiO₂:Ru(5%)的元素分布与晶格结构分析

(a) TiO₂:Ru(5%)样品元素分布图谱；

(b,c) TiO₂:Ru(5%)的HRTEM图像，表明Ru均匀分散在介孔TiO₂晶格中；

(d) R-TiO₂:Ru(5%)的HRTEM图像。

图四：TiO₂:Ru(5%)等样品的光电子能谱 (XPS) 及电子顺磁共振波谱(EPR) 分析

(a) TiO₂:Ru(5%)的Ti_2p谱（Ti⁴⁺峰位分别位于464.4 and 458.7 eV）；

(b) TiO₂:Ru(5%)的Ru_3d谱（Ru⁵⁺峰位分别位于282.1 and 286.2 eV）；

(c) R-TiO₂:Ru(5%)的Ti_2p谱；

(d) R-TiO₂:Ru(5%)的Ru_3d谱（Ru⁴⁺峰位分别位于280.7 and 284.9 eV）；

(e) 电子顺磁共振波谱。

图五：TiO2:Ru(5%)等样品的电化学性能分析

(a) R-TiO₂:Ru（Ru:(Ru+Ti) = 0%, 1%, 2.5%, 5%, 10%）的LSV曲线；

(b) R-TiO₂:Ru(5%)，TiO₂:Ru(5%)，TiO₂，RuO₂与Pt/C的LSV曲线；

(c) R-TiO₂:Ru(5%) 等样品的Tafel斜率图；

(d) R-TiO₂:Ru(5%) 等样品的阻抗 (EIS) 图；

(e)不同方法制备的TiO₂:Ru性能对比（5% RuO₂/TiO₂:通过浸渍法将RuO₂沉积到介孔晶体TiO₂上；Cp-TiO₂:Ru(5%): TiCl₄与RuCl₃通过氨水共沉淀得到。）；

(f) R-TiO₂:Ru(5%)样品的CV循环稳定性测试。

图六：TiO2:Ru的原子与电子结构及相应的HER氢吸附自由能图

(a,b) TiO₂:Ru_surf表面的俯视与侧视原子结构图；

(c) 氢吸附后的TiO₂:Ru_sub侧视原子电子结构图；

(d) TiO₂（顶部）与TiO₂:Ru_surf（底部）的态密度；

(e) HER氢吸附自由能图。

【小结】

该工作主要通过一步法制备了介孔晶体TiO₂均匀负载RuO₂来提高RuO₂的催化析氢性能。研究主要结论如下：

1.制备的介孔晶体TiO₂，是金红石结构的多孔纳米单晶材料。这是通过取向连接（oriented attachment (OA)）生长机理，腐蚀掉SrTiO₃中的Sr制备而成。水热生长过程中，Sr被HCl腐蚀掉，剩下的Ti与O重组形成单分散的氧化钛纳米颗粒，并沿相同晶面取向连接形成树皮状晶体。

2.对于TiO₂:Ru, 高孔隙率有利于暴露更多活性位点；单晶结构提高了其电导率与电化学活性；Ru在其中的较好分散性有利于降低贵金属的负载量；经过Ru掺杂与Al还原后，材料的电导率进一步增强；DFT计算显示Ru⁵⁺与Ti³⁺协同作用降低了氢吸附能，使得其与氢吸附火山顶更为接近，并且Al还原后调节了其电子结构。

3.碱性HER析氢性能：在0.1 M KOH中过电势为150 mV（|J| = 10 mA/cm²），塔菲尔斜率113 mV/dec；其比表面高达80 m²/g。

文献链接：Well-Dispersed Ruthenium in Mesoporous Crystal TiO₂ as an Advanced Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction (J. Am. Chem. Soc., April 12, 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b13736)

本文由材料人编辑部新能源组【孔祥彬】投稿，材料牛编辑整理。

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