美国太平洋西北国家实验室Nat. Mater.：水蒸气促进合金氧化的原子起源

【引言】

许多氧化机制基于结构和原子缺陷导致的氧化层生长。这对于水蒸气对氧化的影响非常重要。目前，水蒸气的存在对许多材料的应用都非常重要，例如：蒸汽发生器、涡轮发动机、燃料电池、催化剂和腐蚀。水蒸气能够加速金属和合金的氧化。但是，这种氧化背后的原子机制仍然是不明确的。本文采用高分辨的HRTEM和DFT计算揭示了水蒸气对合金氧化影响的原子级别观察，为水蒸气影响合金氧化的机制提供了直接的证据。

【成果简介】

近日，美国的太平洋西北国家实验室的Chong-min Wang和Zhi-jie Xu（通讯作者）等人发现，采用原子级别的原位透射电镜和理论计算的密度函数，揭示水蒸汽增强了镍铬合金的氧化。同时促进质子溶解和阳离子和阴离子空位的形成，迁移和团聚。水解离出的质子可以占据氧化物晶格中的间隙位置，导致阴阳离子的空位形成能和扩散能垒降低，增加高温潮湿环境下氧化速率。这项工作有助于水蒸气加速合金氧化和其他涉及水蒸气的材料和化学过程（例如腐蚀，非均相催化和离子传导）具有重大借鉴意义。相关成果以“Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation”为题发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图 1 在O₂和H₂O中，Ni-Cr合金氧化过程的原位动态生长图

（a）在O₂中，合金表面原位NiO晶体生长的HRTEM图；

（b）在H₂O中，合金表面原位NiO晶体生长的HRTEM图；

（c）在H₂O中，原位氧化过程的投影面积范围和空位团簇的数量图；

（d）空位团簇的动力学示意图。

图 2 缺陷决定的空位的形成和聚集图

（a）水蒸气中，Ni-Cr合金氧化的原子过程示意图；

（b）含有和不含有间隙H_i^。NiO晶格的电子密度图；

（c）合金的DFT计算结果图；

（d）含有和不含有间隙H_i^。的电子密度对比图；

（e）NiO中两个分离空位的DFT计算结果图。

图 3 O₂和H₂O中，缺陷对氧化层扩散和显微结构的影响图

（a）NiO中，Ni的DFT计算能垒图；

（b）O₂中，Ni-Cr合金表面氧化层的原位生长STEM-HAADF图；

（c）H₂O中，Ni-Cr合金表面氧化层的原位生长STEM-HAADF图。

图 4 H₂O比O₂增加Ni-Cr合金氧化行为的微观定量图

（a）在水蒸气中，NiO的生长TEM图像；

（b）在氧气中，NiO的生长TEM图像；

（c）氧化物面与时间的函数图。

【小结】

本文发现，在水蒸气中，Ni-Cr合金早期的氧化速率被提高。本文采用原子级别的原位观察，提供了水蒸汽对NiO缺陷结构和演变的直接证据。水蒸气促进水分解产生的间隙（H^·_i），加速合金的氧化过程。氧化物中溶解的质子降低了空位形成能，促进了空位的聚集，增强了阳离子和阴离子的扩散，导致水蒸气中的氧化速率增加。因此在开发的氧化物的早期阶段中，形成多孔结构。本文研究发现高温和潮湿环境中，水蒸气对氧化作用的原子起源和物质传输过程的解释。

文献链接：Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0078-5）。

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