武汉理工大学Nano Lett.：基于NaO2纳米线放电产物的高性能Na-O2电池

【引言】

Na-O₂二次电池具有高理论能量密度和储量丰富的特点。但是因为含有立方体和无规则形状的大尺寸放电产物生成，电池的动力学特征缓慢。对电池放电产物形貌的调控是提升Na-O2电池性能的一个新途径。一维（1D）形貌的纳米线可以提供与粒子更多电流传输的电流路径，纳米线中的离子扩散长度很短，可以提高速率性能，减少扩散时间。NaO₂作为具有1 e̅传输的Na-O₂电池的产物具有顺磁性。这两种性质的组合提供了放电期间NaO₂磁控等级生长的适当条件。本文发现Na-O₂电池中，纳米线NaO₂放电产物的独特生长结构显著提高了Na-O₂电池的性能。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）、徐林教授（共同通讯）和厦门大学彭栋梁教授等人，发现在外磁场下，采用纯Co纳米颗粒，在高温氧化下，合成了高自旋的Co₃O₄催化剂。纳米线NaO₂的放电产物的直径为10-20 nm，长度为~ 10μm，可以为离子和电子的传输提供通道。放电产物为纳米线NaO₂的Na-O₂电池在400圈循环时，容量保持在1000 mAh g^-1；充电时具有~ 60 mV的微小过电势；放电时，过电势几乎为0 mV。这种策略不仅能够控制放电产物的独特结构，提高Na-O₂电池的性能，而且为特殊条件下，探索纳米线的生长过程提供了新思路。相关成果以“High-Performance Na–O₂ Batteries Enabled by Oriented NaO₂ Nanowires as Discharge Products”为题发表在Nano Letters上。武汉理工大学博士研究生S. Mohammad B. Khajehbashi为论文第一作者。

【图文导读】

图 1 高自旋电催化剂和参比样品的磁性能测试和XPS图

（a）高自旋电催化剂和参比样品的磁滞线对比图；

（b）电催化剂的EPR谱图；

（c）高自旋催化剂的ZFC和FC曲线图；

（d）对比样品的ZFC和FC曲线图；

（e）高自旋电催化剂和参比样品的Co的XPS谱图；

（f）高自旋电催化剂和参比样品的O的XPS谱图。

图 2 Na-O₂电池的性能图

（a）Na-O₂电池前100圈的充放电曲线图；

（b）Na-O₂电池的第120和200圈的充放电曲线图；

（c）在100 mA g^-1的电流密度下，Na-O₂电池的第120和200圈的充放电曲线图；

（d）在200 mA g^-1的电流密度下，Na-O₂电池的0-160圈的充放电曲线图；

（e）在5 mV s^-1的扫速下，Na-O₂电池的CV曲线图；

（f）Na-O₂电池的首圈和循环10圈后的EIS图。

图 3 NaO₂纳米线的显微结构和元素分布图

（a，b）NaO₂纳米线的SEM图像；

（c-e）NaO₂纳米线中Na和O的元素分布图；

（f，g）NaO₂纳米线的TEM图像。

图 4 Na-O₂电池放电后的结构表征图

（a）Na-O₂电池充放电20 h和40 h后的XRD图谱；

（b）Na-O₂电池放电后，正极材料的拉曼光谱；

（c）Na-O₂电池中NaO₂纳米线放电产物的EDS谱图。

【小结】

本文发现了Na-O₂电池中，高自旋电催化剂诱导NaO₂纳米线的生长，显著提高了电池的性能。通过磁性能测试、EPR和XPS测试，证实了高温下的外部磁场对电催化剂高自旋区的影响。在电流密度为100 mA g^-1时，Na-O₂电池可运行400圈以上，容量固定为1000 mAh g^-1。在充电过程中，电池表现出非常低的过电位，仅为60 mV；放电的近零过电位。高自旋电催化剂和NaO₂之间的自旋相互作用的计算证明，在合适条件下，NaO₂可以作为自身生长的晶种。放电产物表面的直接氧还原的相互作用和NaO₂之间的磁化作用促进纳米线网的形成。本文采用SEM、TEM、EDS等手段研究了NaO₂作为放电产物的纳米线生长；测试放电产物的拉曼光谱、XRD图谱和EDS谱，证明钠氧化物是Na-O₂电池的主要放电产物。本文关于在电池循环过程中生成纳米线放电产物的研究为包括Na-空气电池在内的金属空气电池的改性提供了一种新的思路。

文献链接：High-Performance Na–O₂ Batteries Enabled by Oriented NaO₂ Nanowires as Discharge Products（Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01315）。

【作者简介】

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特聘教授，入选湖北省“青年百人”计划。2013年，获得武汉理工大学材料物理与化学博士学位（师从麦立强教授、张清杰院士和Charles M. Lieber院士），2011-2013年在美国哈佛大学作为联合培养博士。博士毕业以后，先后在美国哈佛大学Lieber院士课题组（2013-2016年）和新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组（2016-2017年）从事博士后研究。主要从事纳米能源材料和纳米生物传感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名期刊发表学术论文40余篇，论文被引用3500余次，7篇论文入选ESI 高被引论文。在分级纳米结构电化学储能材料方面的研究成果作为重要组成部分获得2014年湖北省自然科学一等奖。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”，国家杰出青年基金获得者，“国家万人计划”领军人才。2004年，获得武汉理工大学工学博士学位。先后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，Chem. Rev. 1 篇，Adv. Mater. 12篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，PNAS 2篇，Nano Lett. 25篇，Chem. 1篇， Acc. Chem. Res. 1篇，Joule 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文80余篇。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

【麦立强教授课题组介绍】

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, JACS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letter, Joule等国际著名期刊发表学术论文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子大于10的90余篇，41篇论文入选ESI 近十年高被引论文，7篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利70余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

麦立强教授课题组链接:http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

【麦老师文献相关研究】

近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰写了相关综述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959; Joule, 2017, 08, 001）；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884）；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制（Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature杂志上撰写发表了评述（Nature 2017 546,469）。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），钠离子电池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），锌离子电池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），钾离子电池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超级电容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），电催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰写了锂硫电池相关综述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

【文献推荐】

1. Track batteries degrading in real time. Nature, 2017, 546, 469.
2. Porous one-dimensional nanomaterials: design, fabrication and applications in electrochemical energy storage. Advanced Materials, 2017, 1602300.
3. Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes. Nature Communications, 2014, 8, 460.
4. Oxygen evolution reaction dynamics monitored by an individual nanosheet-based electronic circuit. Nature Communications, 2017, 8, 645.
5. MoB/g-C₃N₄ interface materials as a schottky catalyst to boost hydrogen evolution. Angewandte Chemie, 2017, 201708748.
6. One-dimensional hetero-nanostructures for rechargeable batteries. Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959.
7. Multidimensional synergistic nanoarchitecture exhibiting highly stable and ultrafast sodium-ion storage. Advanced Materials, 2018, 1707122.
8. Advances in structure and property optimizations of battery electrode materials. Joule, 2017, 08, 001.

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