华中科技大学AM：镍铁硫化物衍生的NiFe羟基氧化物作为高效的氧析出催化剂
【引言】
随着环境问题和能源危机的日益严重，如何利用清洁和可持续的新能源取代化石燃料，已受到研究人员的广泛关注。在新能源的制备和转化利用中，氧析出反应（OER）被认为是电解水制氢和金属-空气电池等应用中的关键步骤。目前，商用OER催化剂通常为IrO2和RuO2等稀有贵金属，如何减少催化剂中贵金属的用量，制备廉价、高效的OER催化剂，已成为电化学研究者们的重要课题。
【成果简介】
近日，华中科技大学李箐教授和韩国蔚山国立科学技术研究所Jaephil Cho教授（共同通讯）等人在Advanced Materials上发表题为“NiFe (Oxy) Hydroxides Derived from NiFe Disulfides as an Efficient Oxygen Evolution Catalyst for Rechargeable Zn–Air Batteries: The Effect of Surface S Residues”的论文。论文第一作者为华中科技大学王谭源。作者利用镍铁的硫化物作为前驱体，通过简单的水热氧化过程制备了Ni6/7Fe1/2-OH催化剂材料。催化剂在10 mA/cm2的电流密度下，表现出190 mV的OER反应过电位，并在锌空气电池的测试中表现出优异的性能。此外，作者发现氧化过程中，残余的硫元素能降低OER反应中O*和OH*在铁原子上的吸附能，对提高OER反应的活性具有重要意义。
【图文解析】
图1: NixFe1-xS2、Ni6/7Fe1/7-OH-2和Ni6/7Fe1/7-OH-6的制备方法及SEM图（a）；Ni6/7Fe1/7-OH-2的TEM图（b）和HRTEM（c）图；NixFe1-xS2、Ni6/7Fe1/7-OH-2和Ni6/7Fe1/7-OH-6的XRD对比图（d）
论文所采用的Ni6/7Fe1/7-OH-6是通过两步法制备的：首先作者利用水热法制备了NixFe1-xS2，进而利用过氧化氢水热法对其进行氧化处理。XRD显示了随着氧化时间的增长，材料逐渐从NiS2转化为Ni(OH)2的过程。而SEM图表明材料在转化过程中，纳米线逐渐变为纳米片。
图2:不同比例的镍铁催化剂与商品化IrO2催化剂的LSV对比图（a）和tafel曲线对比图（b）；催化剂不同的氧化时间的LSV对比图（c）；催化剂负载碳纳米管前后的LSV对比图（d）及其在210 mV过电位下的交流阻抗谱对比图（e）；Ni6/7Fe1/7-OH-6在10 mA/cm2电流密度下的稳定性测试（f）。
作者讨论了镍铁催化剂载OER中的性能，得出Ni6/7Fe1/7-OH-6为最佳的OER催化剂，在负载碳纳米管后，10 mA/cm2电流密度下的过电位低至190 mV，且在较长时间内，保持较好的稳定性。
图3: NixFe1-xOOH、NixFe1-xOOH-S-1和NixFe1-xOOH-S-2在OER反应中的DFT计算
作者认为，NixFe1-xS2在转化为NixFe1-xOOH的过程中，部分硫原子会残留在材料上，并分布在材料表面上（S-1）和表面内（S-2）。DFT计算结果表面，相对于不含硫的NixFe1-xOOH，NixFe1-xOOH-S-1和NixFe1-xOOH-S-2对O*和OH*表现出更好的吸附能，尤其是NixFe1-xOOH-S-2的△GO-△GOH的值从1.73 eV降低至1.22 eV，极大地改善了材料对OER反应的催化性能。
【结论】
该研究利用NiFe硫化物作为前驱体，制备了NiFe羟基氧化物作为高效的OER催化剂，在10 mA/cm2的电流密度下表现出优异的过电位和塔菲尔斜率，实现了对OER催化活性的显著改善。其中，硫元素不仅作为催化剂前驱体，而且还降低了OER反应中O*和OH*的吸附能，促进了OER反应的进行。这为OER催化剂的研究和设计提供了新的思路。
文献链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201800757（Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201800757）
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