曼彻斯特大学Nat. Mater.：金属-有机框架的二氧化氮的可逆吸附

【引言】

金属-有机金属框架因其丰富的孔道结构，在气体的脱吸附反面具有很好的应用潜力。其中稳定的有机金属框架如何定向的、有选择的吸附某一种或者某一类气体，是一个非常重要的研究项目。例如，对环境和健康造成问题的主要空气污染物二氧化氮（NO₂）。在混合气体中，金属-有机框架如何在保持结构稳定的基础上，定向的、有选择的脱吸附氮化物呢？本文提供了一种有效的方法解决这种问题。

【成果简介】

近日，英国曼彻斯特大学的Sihai Yang和Martin Schröder（共同通讯）作者等人，报道了稳定多孔金属有机框架中，NO₂的可逆吸附。在室温下，MFM-300(Al)表现出14.1 mmol g^-1的可逆NO₂等温线。更重要的是，它可以从混合气体中，选择性去除低浓度NO₂（5000至<1 ppm）。五种类型的互补实验揭示了MFM-300(Al)中的NO₂和N₂O₄分子的相互作用。作者发现孔内原位平衡2NO₂ ↔N₂O₄是压力无关，但是非原位平衡与压力相关。MFM-300(Al)中NO₂的螺旋单体-二聚体链的共存的基础研究，能够帮助理解多孔主体中客体分子的化学性质。这项工作为未来捕获和转换的技术发展提供了基础。相关成果以“Reversible adsorption of nitrogen dioxide within a robust porous metal–organic framework”为题发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图 1 MFM-300(Al)的NO₂吸附、力学、选择性和突破性研究

（a）在298 K下，MFM-300(Al)中NO₂，SO₂，CO₂，CH₄，N₂，CO，H₂，O₂和Ar气体的等温吸附图；

（b）MFM-300(Al)中NO₂的等量吸附热（Qst）和熵(ΔSl)的变化图；

（c）在298 K和0.1-1.0 bar下，MFM-300(Al)中，NO₂/SO2和NO₂/CO₂的等摩尔混合物的IAST比较图；

（d）在298 K和1 bar和MFM-300(Al)固定后，干燥和潮湿中He/N₂中稀释的0.5％NO₂的穿透曲线；

（e）在298 K和1 bar下，填充MFM-300后，He中稀释0.4％NO₂和15％CO₂的穿透曲线图；

（f）在298 K和1 bar下，填充MFM-300后，He中稀释0.4％NO₂和15％SO₂的穿透曲线图。

图 2 高分辨率同步加速器PXRD数据，在298 K和DFT计算的MFM-300(Al)·(NO₂)₂·(N₂O₄)₂结构示意图

（a，b）I和II型结合位点主-客体结构图；

（c）1D螺旋链（NO₂·N₂O₄）在MFM-300(Al)的示意图。

图 3负载NO₂的函数关系与MFM-300（Al）FTIR和INS光谱图

（a）在KBr中和298 K时，NO₂和N₂O₄分子气态或吸附态的原位红外光谱图；

（b）KBr + MFM-300(Al)气态或吸附态的原位红外光谱图（KBr背底）；

（c）KBr + MFM-300(Al)气态或吸附态的原位红外光谱图（KBr + MFM-300(Al)背底）；

（d）NO₂和N₂O₄吸附到孔中，三个新谱带的生长差异谱图；

（e）MFM-300(Al)孔中，NO₂和N₂O₄吸附的DFT模拟差分红外光谱；

（f）NO₂和N₂O₄进入MFM-300(Al)的三种新带吸收压力的图；

（g）吸附于MFM-300(Al)和游离气相中，二聚体和单体物质的红外谱带比率图；

（h）裸露和NO₂负载MFM-300(Al)的，实验（顶部）和DFT-模拟（底部）的INS光谱比较图；

（i）裸露和NO₂负载的MFM-300(Al)的实验和DFT计算的INS光谱的比较图。

图 4 MFM-300(Al)·(NO₂)₂·(N₂O₄)₂的EPR和1H ENDOR谱图

（a）40K（黑色）和模拟（红色）时的连续波X波段（9.72 GHz）EPR谱图；

（b）40K下，X-band Davies ENDOR光谱和静态磁场图；

（c）采用DFT优化的NO₂和H得到的简单偶极模型。

【小结】

本文的研究证实，MFM-300(Al)可以参与添加剂，超分子相互作用以稳定高反应性的NO₂分子，并在孔内保留未配对的电子。超分子相互作用于纳米孔内，空间限制使NO₂和N₂O₄分子空前共存并稳定MFM-300(Al)内的延伸（NO₂·N₂O₄）链。稳定的MOF作为固体吸附剂，用于吸附和去除NO₂，可以为减轻NO_x排放提供有效的途径。

文献链接：Reversible adsorption of nitrogen dioxide within a robust porous metal–organic framework（Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0104-7）。

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