Nature子刊: 自发原子钯界面掺杂化学活化二硫化钼实现高效析氢

【前言】

因为缺乏替代Pt且廉价的催化剂，所以近几十年来电化学产氢(2H⁺+2e^-=H₂)技术一直无法大规模使用。同时候选材料也存在低催化活性或寿命较短等问题。Norskøv和Jaramillo等其他研究人员预测并且证实了片状MoS₂由于其金属性边缘(ΔGH = 0.06 eV)的活性被认为是具有很好的析氢反应(HER)前景的材料。目前提升MoS₂ 催化活性指导原则如下：首先，在2H MoS₂相中提升原子级协同活性位点密度，或者优先暴露边缘位点或者在片层中制造硫空位。但是，2H-MoS₂的半导体特性阻碍了本征高活性的释放，其中电荷转移效率受到反应界面处电子不足的限制。其次，将2H-MoS₂驱动到导电相中，从而使1T-MoS₂具有更高的催化活性. 平面上的S原子在1T–MoS₂中被认为是活性位点；但是尽管这些S位点密度大大增加，但具有不太有利的氢吸附特征(ΔGH=0.17 eV)。出了上述提到的2H–MoS₂和1T–MoS₂的问题, 一个主要的问题就是这两种材料遇到的一个主要问题是它们的稳定性降低，因为有缺陷的2H-MoS₂具有高硫浸出率，1T - MoS₂本质上是亚稳态的。显然，只有同时解决了电导率、活性位点密度、本征活性和稳定性问题，MoS₂才真正适用于HER。

【成果简介】

近日，来自上海应用物理研究所的姜政研究员，东南大学的王金兰教授以及长春应化所的葛君杰和邢巍研究员（共同通讯）联合在Nature Communications上发表文章，题为：Chemically activating MoS₂ via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution。研究人员通过使用自发界面氧化还原技术用低含量的原子钯掺杂来化学活化二硫化钼(MoS₂)表面。钯取代发生在钼位，同时引入硫空位并将2H结构转化为稳定的1T结构。理论计算表明，钯附近的硫原子在-0.02 eV时表现出低的氢吸附能。仅掺杂1wt %钯的最终MoS₂表现出805 μA cm⁻²的交换电流密度和在10 mA cm⁻²电流密度下78mv的过电位，并具有良好的稳定性。该表面活化技术的综合优势为操控二硫化钼的催化性能与铂竞争打开了可能。

【图文导读】

图1. 基于MoS₂氧化还原特性的Pd-MoS₂材料设计

a.自制MoS₂中的Mo L3-边XANES图；

b.自制MoS₂中Mo 3d区域的高分辨XPS图；

c. MoS₂/Pd (II)氧化还原反应示意图；

图2. 1%Pd–MoS₂和MoS₂结构表征

a. 1%Pd–MoS₂中Pd 3d区域的高分辨XPS图；

b. XRD图；

c. k3-weighted Pd K-edge的EXAFS傅里叶变换图；.

d. k3-weighted Mo K-edge的EXAFS傅里叶变换图；

e. 1% Pd-MoS₂的暗场扫描透射电子显微镜图像；

f. ESR图；

g. 1 % Pd-MoS₂和MoS₂的拉曼光谱；

h.波德谱；

图3. 1%Pd–MoS₂活性和稳定性

a. MoS₂, 1%Pd–MoS₂, 1%Pd–MoS₂/CP, 1%Pd–C, 和20%Pt–C的LSV曲线(IR校正)；

b. 塔菲尔曲线；

c. MoS₂, 1%Pd–MoS₂, 1%Pd–C和20%Pt–C的交换电流密度曲线；

d. EIS曲线；

e. 稳定性测试；

f. ICP-OES结果；

图4. DFT计算

当Pd浓度在SV浓度a为1.67 %和b为16.7 %时，DFT计算Pd掺杂的能量学，以促进2H -MoS₂和1T-MoS₂能量中MoS₂的HER活性变化；

c .单个氢原子在纯MoS₂和Pd- MoS₂上的吸附位置；

d.自由能与不同活性位点反应坐标的关系;

e. 预计的S的p轨道密度；

【总结】

综上所述，研究人员通过热力学自发Pd原子掺杂化学活化MoS₂。这是首次揭示MoS₂氧化还原特征并利用其诱导界面杂原子掺杂的报道。研究人员发现Pd取代了表面的Mo，与配位数为4.3的S原子共价结合，导致SVs的形成和相转化，并强烈激活了邻近的S位点。Pd - MoS₂催化剂在酸性介质中对HER表现出最高的活性相比其他纯相MoS₂基材料。10 mA cm⁻²下1 % Pd -MoS₂的过电位仅为78 mA cm⁻²。更吸引人的是，缺陷越多的Pd-MoS₂表现出比原始MoS₂更好的稳定性。因此，这同时解决了MoS₂的催化效率和稳定性问题，为HER替代Pt基电催化剂开辟了广阔的前景。

文献链接：Chemically activating MoS₂ via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution, (Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04501-4)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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