陕西师范陈煜AEM：多孔PtRhCu三金属空心纳米立方电催化乙醇氧化

【引言】

乙醇作为一种新型绿色能源有着许多独特的优点（例如毒性低，易于制取，高能量密度，易于运输和储存等）。因此，直接乙醇燃料电池（DEFCs）成为低温燃料燃料电池研发的热点。然而，大量的研究表明，乙醇电氧化（EOR）通常经过 C2 途径而导致催化过程中的转移电子数低于 12 电子，从而能量无法得到完全利用。因此，提高催化剂在EOR过程中断裂C-C键的能力成为发展DEFCs的关键技术之一。

【成果简介】

近日，陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西省大分子科学重点实验室陈煜教授课题组针对EOR过程中的各项难题，设计并成功制备多孔PtRhCu三金属空心纳米立方（CNBs）。其中，中空壳层的厚度可通过简单的控制贵金属投料量来调控。具有不同Pt/Rh比的 PtRhCu-CNBs可便利地通过改变原料比来制备。研究显示，Rh的引入可以有效提升催化剂劈裂C-C键的能力，Cu的引入可增强催化剂对CO中间体的催化氧化性能。基于该材料独特的结构效应和三金属间的协同效应，PtRhCu-CNBs对于催化EOR显示优异的电催化性能。在具有不同Pt/Rh比的PtRhCu-CNBs中，Pt₅₄Rh₄Cu4₂-CNBs 具有最高的催化活性和稳定性。此外，实验结果也显示，该种发展的伽伐尼还原法具有通用性，可用来制备其它二元或三元成分的中空纳米立方，为设计制备特定组分和结构的纳米材料提供了有效的方法。该工作日前以 “Porous Trimetallic PtRhCu Cubic Nanoboxes for Ethanol Electrooxidation”为题发表于Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一：Cu₂O模板的表征

a）XRD图；

b）SEM照片；

c）TEM照片；

d）高分辨TEM照片；

e）d图中随机选取的四幅局部放大的TEM照片。

示意图：PtRhCu-CNBs制备路线。

图二：PtRhCu-CNBs表征（一）

a）XRD图；

b）SEM照片；

c）TEM照片；

d）Pt、Rh、Cu三元素maps图。

一系列表征证明我们使用上述合成路线可成功制备多孔PtRhCu三金属空心纳米立方。

图三：PtRhCu-CNBs表征（二）：细节表征

a）单个空心立方的TEM照片；

b）孔径分布曲线；

c）TEM局部放大图，插图为相应位置的电子衍射照片；

d）高分辨TEM照片和相应位置的FFT变换图。

可得出结论： PtRhCu-CNBs为空心多孔材料，同时有着良好的结晶度。所暴露的晶面为合金的{111}晶面。

图四：合成方法的通用性。

a）PtAuCu-CNBs和b）PtIrCu-CNBs的暗场透射照片及元素maps分布图。

可以看出，本文的制备方法对于其他二元、三元贵金属合金空心纳米立方的合成具有良好的通用性。这也为其它中空材料的制备提供了良好的合成路线。

图五：乙醇电氧化性能测试（一）：三种元素的作用探究

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt纳米粒子的CV曲线，电解质溶液为1M KOH溶液；

b）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt纳米粒子的贵金属质量比活性CV曲线，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH；

c）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt纳米粒子的ECSA面积比活性CV曲线，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH；

d）c图的局部放大图。

结论：Rh、Cu原子的引入有利于EOR起始氧化电位的负移。同时，Rh的引入可有效降低正反向峰电流之比，指出Rh引入可能影响EOR途径。

随后我们对电解质溶液进行了成分分析，结果显示，Rh的引入确实有可以有效降低电解液中C2产物的含量，进而证明Rh的引入确实可以提高C-C键劈裂能力，从而提升C1途径的选择性。

图六：乙醇电氧化性能测试（二）：对中间体电氧化的探究

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt纳米粒子的 ECSA 面积比活性CV 曲线，电解质溶液为 N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CHO。

b）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt纳米粒子的CO预吸CV曲线。电解质溶液为N₂饱和的1M KOH。

结论：对于乙醛中间体，Rh的引入也可促进C-C键的断裂。Cu的引入可以促进CO氧化。

图七：乙醇电氧化性能测试（三）：稳定性测试

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt58Cu₄₂-CNBs和自制Pt纳米粒子的计时电流测试，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH。 

b）三种催化剂的自身稳定性测试统计图，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH。

图八：乙醇电氧化性能测试（四）：不同比例对活性的影响

a）不同成分的PtRhCu-CNBs的ECSA面积比CV曲线，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH。

b）a图的氧化峰电流值和正反向峰比值的统计图。

图九：乙醇电氧化性能测试（五）：商业化应用的潜力

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs和商业化Pt黑的Pt质量比CV曲线，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH，插图为a图的局部放大图。

b）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs和商业化Pt黑计时电流测试，电解质溶液为N₂饱和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH。

【致谢】

上述研究得到了陕西省大分子科学重点实验室、应用表面与胶体化学教育部重点实验室、陕西省能源新技术工程实验室、国家自然科学基金（21473111）和中央高校基本科研业务费（GK201602002）和111项目（B14041）等科研项目的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801326

【通讯作者简介】

陈煜教授简介

陈煜 博士、教授、博士生导师，2009年于南京大学获得博士学位，现为陕西师范大学材料科学与工程学院教授。目前主要从事贵金属结构功能纳米材料的设计合成及其在化学/电化学能量转换技术方面的研究工作，内容涉及：（i）高性能低温燃料电池阴/阳极贵金属纳米晶电催化剂的设计合成。（ii）高分子聚合物-贵金属纳米晶有机-无机复合材料的界面结构-催化活性相互关系研究。（iii）原子厚超薄二维过渡金属/贵金属纳米材料的设计合成及其在水电解池、氮气电化学还原和化学产氢领域中的应用。作为通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Science, Nano Energy, NPG Asia Materials, ACS Catalysis, Small, Journal of Materials Chemistry A等能源/材料期刊发表SCI论文90余篇。论文被Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Nano Today等期刊正面引用评价3600余次, 论文H-index为36。其中，11篇论文被评为全球ESI高被引（1%）论文。合作编辑《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》2章。

 本文由第一作者汉术和供稿，材料牛编辑整理。

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