同济大学黄云辉Nano Energy：超细核-壳结构BaTiO3@SiO2改性的高能量密度纳米复合电容器

【引言】

介电电容器是脉冲功率系统中不可替代的能量存储部件，但现有材料系统的低能量密度（U_e）限制了它们的小型化和进一步应用。高质量的陶瓷-聚合物界面对纳米复合材料的储能性能有着至关重要的影响。基于界面控制的角度，在过去十年中已经开发了各种技术方法来改善陶瓷-聚合物复合材料的介电性能，包括表面功能化，包覆，使用纳米填料，无机填料的多尺度结构设计等。尤其是超细晶无机填料的运用，不仅可以有效提升复合材料的介电常数（ε），同时能够保持基体高的击穿场强（E_b），因此能够大幅度改善纳米复合材料的U_e。

【成果简介】

近日，在北京邮电大学郝亚楠副教授，同济大学黄云辉教授和清华大学王晓慧教授（共同通讯作者）带领下，在这项工作中，使用直径小于10nm的超细晶核-壳BaTiO₃@SiO₂（BT@SO）结构制备新型聚合物/陶瓷纳米复合材料。这种超细核-壳纳米结构不仅具备高绝缘的SiO₂层来优化薄膜的微观结构和介电响应，而且还具有比传统100nm填料大十倍的比表面积以实现高的界面极化，因此能够同时提高复合材料的击穿强度和电位移极化。通过简单通用的0-3型结构，即0维纳米粒子嵌入三维连接的聚合物基质中，BT@SO/PVDF纳米复合表现出了优异的储能性能，在420kV/mm下U_max=11.5 J/cm³。实验结果和相场模拟数据均证实了这种超细纳米结构在提高介电复合材料能量密度方面的优越性，为高能量密度复合材料的设计提供了新的技术途径。相关成果以题为“Ultrafine core-shell BaTiO₃@SiO₂ structures for nanocomposite capacitors with high energy density”发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1. BT/PVDF和BT@SO/PVDF材料电荷分布和传播路径的示意图

（a）BT/PVDF和（b）BT@SO/PVDF纳米复合材料中电荷分布和传播路径的示意图。SiO₂层用作高绝缘层以防止形成贯穿的电流通道。

图2. SiO₂包覆的BT@SO颗粒的微观表征

（a）30wt％SiO₂包覆的核-壳BT@SO结构的TEM图像，具有结晶良好的BT核和无定形SiO₂壳，插图为原始未包覆的BT颗粒；

（b）6 wt％SiO₂包覆的BT@SO颗粒的SEM和EDS元素分布图；

（c）6 wt％SiO₂包覆的BT@SO颗粒的SAED图案；

（d）6 wt％SiO₂包覆的BT@SO颗粒的核-壳结构的XRD图和示意图；

（e）6 wt％SiO₂包覆的BT@SO颗粒的EDS 图谱。

图3. BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的微观表征

（a，b）分别为BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的横截面SEM图，（b）中的插图是相应的虚线方形的EDS元素分布图；

（c）显示BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的高透明度；

（d）BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的XRD图谱。（d）中插入的照片显示了胶片的柔韧性。该图中表征的所有BT@SO/PVDF纳米复合薄膜含有5vol.%BT@SO，BT@SO结构包覆有6wt％SiO₂。

图4. 不同SiO₂包覆的5vol.％BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的电学性能表征

（a）不同SiO₂包覆的5vol.％BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的介电常数和损耗随频率的变化；

（b）不同SiO₂包覆的5vol.％BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜在1kHz时的介电常数与SiO₂重量分数的函数关系；

（c）不同SiO₂包覆的5vol.％BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的击穿强度的直方图与SiO₂重量分数的函数关系；

（d）不同SiO₂包覆的5vol.％BT@SO/PVDF纳米复合材料薄膜的放电能量密度。

图5. 不同体积分数的BT@SO纳米填料的BT@SO/PVDF纳米复合膜的电学性能表征

（a）不同体积分数的BT@SO纳米填料的BT@SO/PVDF纳米复合膜的频率介电常数和损耗随频率的变化；

（b）不同体积分数的BT@SO纳米填料的BT@SO/PVDF纳米复合膜的电滞回线；

（c）不同体积分数的BT@SO纳米填料的BT@SO/PVDF纳米复合膜的放电能量密度；

（d）不同体积分数的BT@SO纳米填料的BT@SO/PVDF纳米复合膜的放电能量效率；

（e）BT@SO/PVDF纳米复合膜的击穿强度，最大放电能量密度与在200 kV/mm时的电位移极化随BT@SO纳米填料体积分数的变化；

（f）不同体积分数的BT@SO纳米填料的BT@SO/PVDF纳米复合膜的weibull分布。

图6. 该工作与以往报道的性能数据对比图

该工作的放电能量密度和储能效率与以往文献报道的类似结构复合材料的对比图。

图7. 击穿路径的相场模拟

（a，b）分别为核-壳结构BT @ SO纳米填料的纳米复合膜和未包覆的BT纳米填料击穿路径的相场模拟；

（c）放大图（a）显示BT @ SO颗粒周围的导电通道。

（d）两个样品的标称电场电荷密度。

【小结】

总之，成功制备出具有高结晶BT核和无定形SiO₂壳的超细（≤10nm）核-壳BT@SO纳米结构。通过一般的流延法制备了具有简单通用的0-3结构、均匀、柔性和高透明度的BT@SO/PVDF纳米复合薄膜。复合薄膜介电、储能特性的研究证实了这种超细核壳填料的优势。（1）拥有低介电常数的SiO₂包覆层降低了BT@SO粒子的整体介电常数，从而削弱麦克斯韦界面极化促进局部电场的均匀分布，提高击穿强度；（2）高绝缘性的SiO₂层将BT粒子完全包覆起来，这可以有效的抑制电荷移动和过量的电流渗透，进而减少漏电流；（3）超细的BT@SO粒子有利于形成致密的复合薄膜且无定形的SiO₂层可增强与PVDF基底的兼容性减少复合材料界面间的缺陷，继而提高微观均匀性；（4）超细BT@SO粒子在复合材料中会引入更多的界面，从而产生较高的局部界面极化。因此超细BT@SO粒子不仅能够增强击穿强度而且能够提高极化，最终获得高储能密度的复合材料薄膜。在420kV/mm时，3vol.％BT@SO填充的纳米复合薄膜的最大能量密度为11.5J/cm³，效率为64％。该工作为高能量密度复合材料的设计提供了一种高效、通用的填充材料。

文献链接：Ultrafine core-shell BaTiO₃@SiO₂ structures for nanocomposite capacitors with high energy density（Nano Energy, 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.07.006）

相关论文汇总:

1. Hao Y N, Wang X H, Bi K, Zhang J M, Huang Y H, Wu L W, Zhao P Y, Xu K, Lei M, and Li L T. Significantly enhanced energy storage performance promoted by ultimate sized ferroelectric BaTiO₃fillers in nanocomposite films. Nano Energy, 2017, 31: 49-56. (ESI Highly Cited Paper)
2. 2. Bi M H, Hao Y N*, Zhang J M, Lei M, Bi K*. Particle size effect of BaTiO₃nanofillers on the energy storage performance of polymer nanocomposites. Nanoscale, 2017, 9: 16386.
3. Hao Y N, Wang X H, O’BrienS, Lombardi J, and Li L T. Flexible BaTiO₃/PVDF gradated multilayer nanocomposite film with enhanced dielectric strength and high energy density. J Mater Chem C. 2015, 3: 9740-7.
4. Feng Z P, Hao Y N*, BiM H, Bi K.Highly dispersive Ba_0.5Sr_0.5TiO₃ nanoparticles modified P(VDF-HFP)/PMMA composite films with improved energy storage density and efficiency. IET Nanodielectrics. 2018, 1, 60-66.

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，北京邮电大学郝亚楠副教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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