冯新亮Nat. Commun.：铁磁二维金属框架（2D MOF）半导体

自由人 6年前 (2018-07-21) 10503浏览

【引言】

金属有机框架（metal-organic framework, MOF）是由金属离子或团簇和有机配体组装而成的一类晶态多孔配位聚合物。其具有高比表面积、结构和功能多样可控等特性，因而受到了广泛的关注。近些年来，MOFs在气体存储、分离、催化以及水净化等诸多领域表现出优异的应用前景。然而，如何提高MOF 的导电性并赋予其磁性、半导体等性质，使之在电子、磁学器件领域有所作为仍然具有挑战性，也成为众多化学家、材料学家和物理学家的研究目标。

【成果简介】

近日，来自德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授（通讯作者）和董人豪博士（第一作者）等在Nat. Commun.上发表了题为A coronene-based semiconducting two-dimensional metal-organic framework with ferromagnetic behavior的文章，该团队采用溶剂热法使用全硫醇化的六苯并苯(perthiolated coronene, PTC)作为配体与铁盐络合，合成具有层堆叠结构的六方有序的二维MOF材料(PTC-Fe)。由于大π平面分子和四方平面FeS4节点的结合，该2D MOF表现出高度的π-d共轭和电子全离域化。范德堡四点测量法(van der Pauw method)表明该2D MOF在300 K时具有~10 S cm-1的高导电率，并表现出典型的半导体性质。理论计算(DFT method)表明单层的PTC-Fe具有~0.2 eV的带隙。变温磁化率和57Fe穆斯堡尔谱测量证明了PTC-Fe中纳米磁性团簇在20 K以下的铁磁性演变。这一铁磁行为是由于Fe中心自旋电子通过离域π电子的间接交换相互作用发生耦合而导致。他们的结果表明，共轭2D MOF具有作为新一代铁磁半导体的潜力，在自旋电子学应用中具有诱人的前景。

【图文导读】

图1：PTC-Fe 2D MOF的结构表征

(a):  PTC-Fe的结构示意图；

(b): 实验和模拟PXRD结果；

(c): 低倍透射电子显微镜（TEM）图像；插图：电子衍射图案；

(d): 高分辨率的平面结构TEM图像；插图：傅里叶变换图案；

(e):高分辨率的侧视结构TEM图像。

图2：PTC-Fe 2D MOF的组成表征

(a):  PTC-Fe及其对比样品的XANES光谱；

(b): PTC-Fe及其对比样品Fe2O3和TTB-Fe中Fe K边缘处的EXAFS傅里叶变换光谱；

(c) 和（d）: 294 K和5 K下的57Fe Mössbauer光谱。

图3：费米能级附近PTC-Fe的电子能带结构计算

(a): 单层PTC-Fe的总态密度；

(b): 单层PTC-Fe自旋向上和自旋向下的总态密度；

(c): AB层堆叠PTC-Fe的总态密度；

(d): AB层堆叠PTC-Fe的自旋向上和自旋向下的总态密度。

图4：PTC-Fe 2D MOF的电子导电性测量

(a): 电导率（σ）与温度关系曲线；插图：压片样品图。

(b): 电导率（lnσ）与温度倒数的关系曲线。活化能0.2 eV。插图：lnσ 与T-1/4在65-130K温度范围区间的关系曲线，符合Mott-VRH模型。

图5：PTC-Fe的磁性表征

(a): 不同温度下变磁场（H）的磁化率变化曲线；

(b): 在场冷（FC）和零场冷却（ZFC）条件下， PTC-Fe的磁化率与温度变化的关系曲线。插图：变温剩余磁化强度测量；

(c): PTC-Fe的铁磁态示意图。

【小结】

该团队合成了一种基于全硫醇化六苯丙苯（PTC）和Fe金属中心的共轭2D MOF，其在室温下具有较高的导电率，并展现出典型的半导体性质和低温铁磁行为。继而，研究人员发现合成具有高度离域π电子的2D MOF是开发新型铁磁MOF半导体的有效方法。实验结果有望激发科研人员对MOF材料在铁磁和半导体特性以及自旋电子应用进行更多的物理研究，并通过结合化学气相沉积方法（CVD）和界面协助合成方法（interface-assisted synthesis）生长单晶MOF或厚度可调、大尺寸晶畴的二维MOF薄膜以进一步实现其优异的电磁性质表现和可靠的结构性质关系理解。

文献链接：A coronene-based semiconducting two-dimensional metal-organic framework with ferromagnetic behavior (Nat.Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05141-4)

【团队介绍】

冯新亮教授是德国德累斯顿工业大学化学系分子功能材料研究所教授，研究方向: 基于芳香耦联的有机合成方法学研究; 共轭pi-体系分子的设计和合成及其超分子组装; 基于自下而上策略可控合成石墨烯纳米带; 设计合成共轭寡聚物和高分子以及在有机电子器件的测试和表征研究; 二维共价、配位多孔高分子晶体材料的有机合成及其在光、电、磁、光/电催化、传感、吸附和分离领域的应用研究; 宏量制备高质量、溶液可加工石墨烯材料以及多样化二维纳米材料在能源和电子器件领域研究; 可控纳米结构功能碳材料、有机/无机杂化材料的设计合成及其在能源储存和转化的应用研究(主要基于超级电容器，锂离子电池，光解水，燃料电池电极材料和催化剂的研究)。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.发表论文355篇，SCI引用22000余次，H-index因子72，2014、2015和2016入选化学和材料领域高引用科学家（汤姆森路透集团）。

【工作汇总】

近年来，冯新亮教授团队在二维共价、配位多孔聚合物晶体（2D polymer、2D COF、2D MOF）的有机合成及其在光、电、磁、能源存储和转换的应用研究发表了一系列的工作。

  1. R. Dong, T. Zhang, X. Feng, “Interface-Assisted Synthesis of 2D Materials: Trend and Challenges”, Chem. Rev. 2018, 118, 6189–6235.
  2. X. Feng, D. Schlüter, “Towards Macroscopic Crystalline 2D Polymers”, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201803456.
  3. R. Dong, Z. Zhang, D. C Tranca, S. Zhou, M. Wang, P. Adler, Z. Liao, F. Liu, Y. Sun, W. Shi, Z. Zhang, E. Zschech, S. CB Mannsfeld, C. Felser, X. Feng, Nat. Commun. 2018, 9, 2637.
  4. R. Dong, Z. Zheng, D. Tranca, J. Zhang, N. Chandrasekhar, S. Liu, X. Zhuang, G. Seifert, X. Feng, “Immobilizing Molecular Metal Dithiolene-Diamine Complexes on 2D Metal-Organic Frameworks for Electrocatalytic H2 Production”, Chem. Eur. J. 2017, 23, 2255-2260.
  5. C. Yang, K. S. Schellhammer, F. Ortmann, R. Dong, M. Karakus, Z. Mics, M. Löffler, F. Zhang, X. Zhuang, E. Cánovas, G. Cuniberti, M. Bonn, X. Feng, “Coordination Polymer Framework-Based On-Chip Micro-Supercapacitors with AC Line-Filtering Performance”, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3920-3924.
  6. H. Sahabudeen, H. Qi, B. A. Glatz, D. Tranca, R. Dong, Y. Hou, T. Zhang, C. Kuttner, T. Lehnert, G. Seifert, U. Kaiser, A. Fery, Z. Zheng, X. Feng, “Wafer-Sized Multifunctional Polyimine-Based Two-Dimensional Conjugated Polymers with High Mechanical Stiffness”, Nat. Commun. 2016, 7, 13461.
  7. S. Liu, J. Zhang, R. Dong, P. Gordiichuk, X. Zhuang, Y. Mai, F. Liu, A. Herrmann, X. Feng, “Two-Dimensional Mesoscale-Ordered Conducting Polymers”, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12516-12521.
  8. S. Liu, F. Wang, R. Dong, T. Zhang, J. Zhang, X. Zhuang, Y. Mai, X. Feng, “Dual-Template Synthesis of 2D Mesoporous Polypyrrole Nanosheets with Controlled Pore Size”, Adv. Mater. 2016, 28, 8365-8370.
  9. M. Pfeffermann, R. Dong, R. Graf, W. Zajaczkowski, T. Gorelik, W. Pisula, A. Narita, K. Müllen, X. Feng, “Free-Standing Monolayer Two-Dimensional Supramolecular Organic Framework with Good Internal Order”, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14525-14532.
  10. R. Dong, M. Pfeffermann, H. Liang, Z. Zheng, X. Zhu, J. Zhang, X. Feng, “Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution”, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12058-12063.

本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。

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