Angew：水热合成超细铂/非贵金属合金纳米线的高析氢活性

【引言】

超细Pt/非贵金属合金纳米线（NW）是一种理想的催化剂。其双金属作用、超小尺寸、一维形态和高比表面等特点，使其具有很好的催化活性。尽管目前水热合成纳米晶体具有成本低、便利性好、环境友好和表面清洁等方面的优点，但是由于各金属盐的还原电位之间存在巨大差距，因此难以获得形态和组成受控的Pt和非贵金属合金的纳米晶体。作者在水热合成中通过引入亚硫酸盐成功地弥补了这个差距。

【成果简介】

近日，中国西安交通大学的高传博和美国加利福尼亚大学的殷亚东（共同通讯）等人，在水热合成中引入亚硫酸盐，成功获得Pt和非贵金属合金的纳米晶体。这被认为类似于化学镀机理，产生具有高产率和超小厚度（~2.6 nm）的Pt-M（M = Ni，Co，Fe）合金纳米线的胶体。亚硫酸盐还导致了表面M-S键的形成，形成原子级Pt/M-S（OH）界面，在碱性条件下，极大地促进了析氢动力学。在1 M KOH中、70 mV的过电位下，3 μg的Pt实现了75.3 mA cm^-2的活性，这优于先前报道的催化剂。相关成果以“Aqueous Synthesis of Ultrathin Platinum/Non-Noble Metal Alloy Nanowires for Enhanced Hydrogen Evolution Activity”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。该论文的第一作者是西安交通大学的博士生刘钊钧。

【图文导读】

图 1 PtNi-S NW的TEM结构表征

（a-c）不同放大倍数的超细PtNi-S NW的TEM图像；

（a）的插图：NW直径的直方图;；

（b）的插图是相应的傅里叶衍射图；

（d）超细Pt-S NW和超细PtNi-S NW的XRD对比图。

图 2 超细PtNi-S NW的元素分析图

（a）超细PtNi-S NW的EDS元素面扫图；

（b-d）超细PtNi-S NW中Pt(b)、Ni(c)和S(d)元素的XPS谱图。

图 3 亚硫酸盐在PtNi合金化和纳米线形态中的作用

（a）在超细PtNi-S NW的典型合成中，不同添加剂（Cl^-、Br^-和H₂PO₂^-）代替SO₃^2-的产物EDS图；

（b）超细PtNi-S NW中，Ni/Pt比与前体中SO₃^2-浓度的关系图；

（c-e）超细Pt-S NW的合成中，不同添加剂Cl^-(c)、Br^-(d)和H₂PO₂^-(e)代替SO₃^2-的产物TEM图像。

图 4 在碱性HER中，超细PtM-S NWs的电催化活性

（a）超细Pt-S、Pt_3.6Ni-S、Pt_2.9Co-S、Pt_4.9Fe-S NWs和商业Pt/C的极化曲线，经过iR校正后，在25°C的1 M KOH中，由工作电极的几何面积归一化；

（b）在70 mV过电位下的电流密度，通过工作电极的几何面积和Pt质量归一化；

（c）由ECSA归一化的催化剂的HER极化曲线图，及其基于Butler-Volmer方程的拟合曲线（每条曲线的塔菲尔斜率值标于曲线上）；

（d）基于Butler-Volmer方程获得的每种催化剂的交换电流密度的比较。

【小结】

本文发现了水热合成超细Pt-M（M = Ni，Co，Fe）合金NWs的新途径，并实现了表面硫改性。该策略优于常规油相合成或涉及NaBH₄的合成，其具有简便易操作、环境友好、成本低、更可控、避免使用强封端配体等特点。亚硫酸盐起着关键作用，其能够通过类似化学镀的机理，导致Pt和非贵金属盐的有效共还原，形成具有超小厚度的NW，以及NW表面上的硫键合。与常规催化剂相比，NW的超小尺寸及其表面上的原子级Pt/M-S（OH）界面实现了优异的碱性HER活性。这种策略是合成具有不同表面改性的超细、超薄贵金属/非贵金属合金纳米材料家族的一般方法，得到的材料有望在更广泛的催化反应中得到应用。

文献链接：Aqueous Synthesis of Ultrathin Platinum/Non-Noble Metal Alloy Nanowires for Enhanced Hydrogen Evolution Activity（Angew, 2018, DOI: 10.1002/ange.201806194）。

【课题组简介】

高传博教授于2009年获得上海交通大学应用化学博士学位和瑞典斯德哥尔摩大学结构化学博士学位；导师为车顺爱教授和Osamu Terasaki教授。2010年赴美国加州大学河滨分校从事博士后研究工作；合作导师为殷亚东教授。2012年9月回国独立开展工作，任西安交通大学前沿科学技术研究院教授、课题组长。入选“西安交通大学青年拔尖人才支持计划”（A类）和仲英青年学者。在JACS、Angewandte Chemie、Chem、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials等国际知名学术期刊上发表研究论文52篇，其中以第一或通讯作者身份发表论文38篇（含影响因子>10期刊论文14篇，ESI高被引论文2篇），SCI引用1695次，h指数为26。

课题组现有博士生7名，硕士生2名。研究方向是贵金属纳米材料的设计合成及在分析、能源和催化中的应用。通过独特的种晶生长方法，实现了多种贵金属纳米材料的可控合成及新型纳米结构的合成；实现了超小、超薄、超细（< 3 nm）贵金属纳米材料的精准合成及纳米复合，揭示了贵金属纳米材料在催化中的尺寸效应等构效关系；设计合成了一系列新型合金、间隙、尖端贵金属纳米结构，实现了优越的化学和生物传感性能。这些研究成果被Materials Views China、国际光电工程学会（SPIE）、《中国科学报》等国内外学术媒体大篇幅报道。

课题组近年来的代表论文包括：

1)  Zhaojun Liu, Jing Qi, Moxuan Liu, Shumeng Zhang, Qikui Fan, Hongpo Liu, Kai Liu, Haoquan Zheng, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Aqueous synthesis of ultrathin platinum/non-noble metal alloy nanowires for enhanced hydrogen evolution activity, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201806194.

2)  Hongpo Liu, Ping Zhong, Kai Liu, Lu Han, Haoquan Zheng, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Synthesis of ultrathin platinum nanoplates for enhanced oxygen reduction activity, Chem. Sci. 2018, 9, 398-404.

3)  Xin Wang, Licheng Bai, Hongyan Liu, Xuefeng Yu, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, A unique disintegration-reassembly route to mesoporous titania nanocrystalline hollow spheres with enhanced photocatalytic activity, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704208.

4)  Guoqing Wang, Yiding Liu, Chuanbo Gao*, Lei Guo, Miaofang Chi, Kuniharu Ijiro, Mizuo Maeda, and Yadong Yin*, Island growth in the seed-mediated overgrowth of monometallic colloidal nanostructures, Chem, 2017, 3, 678-690.

5)  Lei Zhang, Qikui Fan, Xiao Sha, Ping Zhong, Jie Zhang, Yadong Yin, and Chuanbo Gao*, Self-assembly of noble metal nanoparticles into sub-100 nm colloidosomes with collective optical and catalytic properties, Chem. Sci. 2017, 8, 6103-6110.

6)  Licheng Bai, Xin Wang, Qiang Chen*, Yifan Ye, Haoquan Zheng, Jinghua Guo, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Explaining the size dependence in platinum-nanoparticle-catalyzed hydrogenation reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15656–15661.

7)  Kai Liu, Yaocai Bai, Lei Zhang, Zhongbo Yang, Qikui Fan, Haoquan Zheng, Yadong Yin, and Chuanbo Gao*, Porous Au-Ag nanospheres with high-density and highly accessible hotspots for SERS analysis, Nano Lett. 2016, 16, 3675–3681.

8)  Hongpo Liu, Tingzhuo Liu, Lei Zhang, Lu Han, Chuanbo Gao*, and Yadong Yin*, Etching-free epitaxial growth of gold on silver nanostructures for high chemical stability and plasmonic activity, Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 5435–5443.

9)  Lei Zhang, Tingzhuo Liu, Kai Liu, Lu Han, Yadong Yin, and Chuanbo Gao*, Gold nanoframes by nonepitaxial growth of Au on AgI nanocrystals for surface-enhanced Raman spectroscopy, Nano Lett. 2015, 15, 4448–4454.

10) Dawei Ding, Kai Liu, Shengnan He, Chuanbo Gao*, and Yadong Yin*, Ligand-exchange assisted formation of Au/TiO2 Schottky contact for visible-light photocatalysis, Nano Lett. 2014, 14, 6731-6736.

11) Tingting Zhang, Hongyu Zhao, Shengnan He, Kai Liu, Hongyang Liu*, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Unconventional route to encapsulated ultrasmall gold nanoparticles for high-temperature catalysis, ACS Nano 2014, 8, 7297-7304.

12) Chuanbo Gao*, Yongxing Hu, Mingsheng Wang, Miaofang Chi, and Yadong Yin*, Fully alloyed Ag/Au nanospheres: Combining the plasmonic property of Ag with the stability of Au, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7474-7479.

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