Nat. Commun.：原位液体电镜观察锐钛矿型TiO2光催化产氢的演变

【引言】

作为最重要的光催化剂之一的二氧化钛引发了数十年的广泛兴趣和深入研究。在微观尺度上观察水和TiO₂之间的界面反应可以为光催化过程的机理提供关键的见解。目前，表征锐钛矿型TiO₂光催化反应的实验方法主要局限于水蒸气或单分子化学，这些远远不能达到对光催化过程的深入了解。

【成果简介】

近日，来自北京工业大学的隋曼龄（通讯作者）和北京航空航天大学刘利民（共同通讯作者）的团队在Nat. Commun.上发表了题为Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H₂ evolution on anatase TiO₂，该团队采用液体环境透射电子显微镜研究了锐钛矿型TiO₂纳米粒子在水中的光催化反应。在产生氢气泡之前，在TiO₂表面上观察到自氢化层。同时，第一性原理计算表明其在TiO₂水性界面处产生的光还原水质子的表面下扩散形成的，其通过降低H-H键形成的活化势垒来促进光催化析氢。该发现提供了对TiO₂上的析氢机理的更加深入的理解。

【图文导读】

图1：TEM/EELS分析锐钛矿型TiO₂表面层生长和气泡的形成过程

(a): 液体环境透射电镜实验装置图；

(b): 不同时间下的紫外线照射下的TEM图；

(c):  b中放大的TEM图；

(d): 锐钛矿TiO₂表面层的厚度与照射时间的关系；

(e-f): EELS光谱分析化学价态的变化。

图2： TiO₂氢化层的形成机理

(a): 原子结构的四个关键状态；

(b): 氢原子表面扩散的势能分布；

(c-d): 光催化过程机理图；

(e): 能垒、△E与σ的关系图。

图3：TiO₂纳米粒子上氢化层的原位观察

(a-d): 不同光照时间的TiO₂纳米颗粒的低倍和高分辨率TEM图；

(e-f): 在水中光催化反应后干燥的HAADF图以及EELS价态分析图。

图4：原位LETEM观察TiO₂/Pt光催化分解过程及TiO₂/Pt纳米粒子表面层的异位观察

(a): 负载Pt在TiO₂表面的沉积过程；

(b): 不同时间内的气泡析出过程；

(c): 光催化水分解过程中在TiO₂/Pt表面上观察到氢化层；

(d): 随着紫外光照射时间的增加，Pt负载TiO₂表面层厚度的演变；

(f-g): 光照6小时，脱氢后Pt/TiO₂表面的HAADF图、EDS图；

(j-m): 光照12小时，脱氢后Pt/TiO₂表面的HAADF图、EDS图。

【小结】

该团队采用液体环境电镜研究了锐钛矿TiO₂之间的界面处的光催化反应机理，他们在添加Pt助催化剂锐钛矿型TiO₂表面观察到了表面氢化层，同时产生氢气泡。该氢化层是通过水质子与光激发电子反应产生的，并通过降低H-H键形成的活化能促进氢的产生。该发现提供了对TiO₂上的析氢机理的深入了解，其挑战了当前对光催化表面化学反应的理解。同时它还能够更有效地用于水解离的新型高效光催化剂探索。

文献链接：Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H2 evolution on anatase TiO₂（Nat. Commun.2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05144-1）

本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。

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