山东师范大学唐波教授团队Angew: 过氧化氢活化的双光子一氧化碳释放剂
【引言】
众所周知，一氧化碳是一种毒性气体。但是越来越多的研究表明，这种由血红素代谢生成的内源性气体是一种重要的生理气体信号分子，在细胞保护以及维持细胞内环境平衡上扮演着不可或缺的角色。然而，一氧化碳和血红蛋白非常容易结合，这使得一氧化碳作为吸入式药剂使用时会出现诸如剂量控制、靶向递送等多方面问题。
【成果简介】
近日，山东师范大学的王栩教授以及唐波教授（共同通讯作者）课题组设计了一种双功能有机小分子（FB）以同时实现过氧化氢（H2O2)检测和一氧化碳（CO）的释放。这一有机小分子主要由两部分组成：黄酮醇（F）（荧光母体）和硼酸酯（H2O2响应基团）。首先，H2O2与FB反应后硼酸酯部分水解，触发F激发态分子内质子转移，使其在长波处有明显的荧光“off-on”变化，而短波处无明显变化，从而实现H2O2比率检测。与此同时，硼酸酯部分水解后产生的F在激光辐照下可以释放CO。F光解后，产物均无荧光，可通过荧光的“on-off”变化来跟踪CO的释放。因此，研究认为化合物FB可以同时实现过氧化氢示踪和过氧化氢介导的一氧化碳光控释放。利用该分子FB，在细胞以及斑马鱼活体中，发现了血管紧张素Ⅱ给药后H2O2水平明显上调，从而给出了血管收缩剂II诱导H2O2介导的氧化应激的证据。同时，在血管紧张素Ⅱ刺激血管收缩后，通过的光控释放实现了血管的有效恢复。2018年8月3日，相关成果以题为“A Two-photon H2O2-activated CO Photoreleaser”在线发表在Angew上。
【图文导读】
示意图1 FB的化学结构以及一氧化碳光控释放机理
图1 FB的过氧化氢检测能力
(a)过氧化氢溶液中的FB荧光响应性能
(b)荧光比率响应（585/485nm）性能
图2 FB的一氧化碳释放行为
(a)405nm激光辐照下含有过氧化氢的FB溶液的荧光曲线
(b)相应的比率变化
图3 体外一氧化碳释放行为以及过氧化氢的分布
a-e)血管平滑肌细胞在不同浓度过氧化氢诱导物溶液中孵育后的FB荧光图像
(f-j)不同辐照时间中血管平滑肌细胞的FB荧光图像
(k) 血管平滑肌细胞的荧光比率变化
(l) 血管平滑肌细胞中指定圆圈区域的荧光比率变化
图4 体内一氧化碳释放行为以及过氧化氢的分布
(a-f)斑马鱼在不同浓度过氧化氢诱导物溶液中孵育后的FB荧光图像
(g-l)不同辐照时间中斑马鱼的FB荧光图像
(m) (a-f)图像中的荧光比率变化
(n) (g-l)图像中目标区域的荧光比率变化
图5 一氧化碳的血管扩张作用以及过氧化氢的含量变化
(a)和(e)斑马鱼用FB浸泡15分钟的图像
(b)和(f)斑马鱼用FB浸泡15分钟后再用血管紧张素Ⅱ进行给药的图像
(c)和(g)800nm激光辐照用FB和血管紧缩素Ⅱ处理过的斑马鱼图像
(d)(a-c)的比率变化
(h)(e-g)的血管直径变化
【小结】
课题组在本文中制备了一种新型双功能双光子分子FB，实现了细胞和活体内H2O2高灵敏、高选择性传感和H2O2介导的时空可控的CO释放。细胞和斑马鱼层面的实验发现血管紧张素Ⅱ给药后血管收缩并且过氧化氢水平明显上调，激光辐照FB释放一氧化碳后血管有效恢复状态，血管舒张作用也能直接可视化。该平台的构建对于研究氧化应激预警以及CO气体光控释放具有重要的意义。
文献链接：A Two-photon H2O2-activated CO Photoreleaser（Angew, 2018, DOI: 10.1002/anie.201805806）
【作者简介】
唐波教授课题组主要从事分子与纳米探针研制、细胞及活体内生物活性分子的高灵敏、高特异传感与示踪，以及分子精准诊疗等方面的研究。相关内容请参阅课题组网页http://www.tangb.sdnu.edu.cn/kycg.htm
近期代表性文章如下：
1.Yong Li, Yingzheng Shu, Muwen Liang, Xilei Xie, Xiaoyun Jiao, Xu Wang*, and Bo Tang*. A Two-photon H2O2-activated CO Photoreleaser，Angew. Chem. Int. Ed., 2018, Accepted, DOI: 10.1002/anie.201805806
2.W. Gao, Y. Sun, M. Cai, Y. Zhao, W. Cao, Z. Liu, G. Cui, B. Tang*, Copper sulfide nanoparticles as a photothermal switch for TRPV1 signaling to attenuate atherosclerosis. Nat. Commun., 2018, 9, 231.
3.W. Zhang, J. Lu, X. Gao, P. Li*, W. Zhang, Y. Ma, H. Wang, B. Tang*, Enhanced Photodynamic Therapy by Reduced Levels of Intracellular Glutathione Obtained by Employing a Nano-MOF with CuII as Active Center. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4891.
4.B. Hu, F. Kong, X. Gao, L. Jiang, X. Li, W. Gao, K. Xu*, B. Tang*, Avoiding Thiol Compound Interference: A High-Fidelity Au-Se Bonding Nanoplatform and Its Biological Applications. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5306.
5.Y. Ma, X. Y. Li, A. J. Li, P. Yang, C. Y. Zhang, B. Tang*, H₂S-activable MOF Nanoparticle Photosensitizer for Effective Photodynamic Therapy against Cancer with Controllable Singlet-oxygen Release, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13752.
6.K. H. Xu, D. R. Luan, X. T. Wang, B. Hu, X. J. Liu, F. P. Kong, B. Tang*, An Ultrasensitive Cyclization-Based Fluorescent Probe for Imaging Native HOBr in Live Cells and Zebrafish, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12751.
7.P. Li, L. Liu, H. B. Xiao, W. Zhang, L. L. Wang, B. Tang*, A New Polymer Nanoprobe Based on Chemiluminescence Resonance Energy Transfer (CRET) for Ultrasensitive Imaging of Intrinsic Superoxide Anion in Mice, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2893.
8.W. Zhang, W. Liu, P. Li*, H. B. Xiao, H. Wang, B. Tang*, A Fluorescence Nanosensor for Glycoproteins with Activity Based on the Molecularly Imprinted Spatial Structureof the Target and Boronate Affinity, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12489.
9.W. Zhang, P. Li, F. Yang, X. F. Hu, C. Z. Sun, W. Zhang, D. Z. Chen, B. Tang*, Dynamic and Reversible Fluorescence Imaging of Superoxide Anion Fluctuations in Live Cells and in Vivo, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 14956.
10.Na Li, Chenyang Chang, Wei Pan, and Bo Tang*.A Multicolor Nanoprobe for Detection and Imaging of Tumor-Related mRNAs in Living Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 7426-7430
本文由材料人学术组NanoCJ供稿，材料牛编辑整理。
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