华东师大杨海波团队Nat. Commun. : 一例具有尺寸可逆调节的双重刺激响应性轮烷枝叉型树枝状分子

【引言】

在过去几十年里，机械互锁分子（mechanically interlocked molecules，MIMs），如轮烷、索烃、纽结等，不仅由于其结构美学，而且可以制作人工分子机器，而受到广泛关注。例如，2016年诺贝尔化学奖得主詹姆斯·弗雷泽·斯托达特团队基于轮烷的分子梭做了开创性工作，进而开启了分子机器的设计与合成的时代。生命系统中，具有自组织行为的功能性纳米机械单元可以集结分子的集体运动进行有效放大而执行出重要的生物功能，而正是这一点触发了基于机械互锁分子构造人工分子机器的灵感。一个典型的例子就是肌肉的宏观运动通过协调各个肌节活动实现。通过模仿生物系统中精妙布列的纳米机械单元，把人工机械互锁分子引入到特定的超分子结构中将为新的动态超分子材料的构筑注入新的活力。

轮烷作为机械互锁分子的一种基本类型，由于其梭动和切换特性，已经被研究者们证明是构造人工分子机器和电子器件的至关重要的部件。在受到外界刺激，如pH、氧化还原、温度、光照等，轮烷中的大环化合物部分可以沿着轴承部分做定向运动。将具有这种独特运动行为的轮烷与单分散、高对称的树枝状分子结合，可以为研究基于轮烷型树枝状分子构建新型智能材料提供巨大的可能。虽然轮烷型树枝状分子已被许许多多研究者报道，并在纳米分子反应容器、基因输送、光捕获系统等方面广泛应用，但是将轮烷分置在树枝状分子的各个枝叉上还没有被报道，特别是构筑具有多重刺激响应的轮烷型树枝状分子还没有实现。

【成果简介】

近日，华东师范大学杨海波教授、徐林副教授（共同通讯作者）团队，联合美国南佛罗里达大学李霄鹏教授等，通过模仿生物机器中精妙排列的纳米机械部件受外界刺激下产生特定功能输出的行为，构筑了一例具有双重刺激响应的轮烷枝叉的树枝状分子。作者们通过可控发散合成策略，将具有切换功能的金属有机的[2]轮烷前体引入到树枝状分子结构中，成功构筑出含有21个[2]轮烷的三迭代树枝状分子。更为重要的是，当二甲基亚砜（DMSO）或乙酸根离子的引入或移去作为外界刺激因素时，[2]轮烷单元产生响应性的切换行为并协同放大，进而使得该轮烷枝叉的树枝状分子表现出溶剂或阴离子控制下的分子运动，最终呈现出尺寸的可调性。该成果以“Dual Stimuli-Responsive Rotaxane-Branched Dendrimers with Reversible Dimension Modulation”为题，发表在Nat. Commun.上，共同第一作者为杨海波教授、徐林副教授团队的博士生王旭庆和王威博士。

【图文导读】

图1. 文中使用的[2]轮烷单元的结构图及轮烷枝叉型树枝状分子的示意图

轮烷枝叉的树枝状分子受外界刺激的加入或移去表现出尺寸可调性的卡通示意图。

图2. [2]轮烷单元受刺激下发生切换行为的结构示意图

[2]轮烷单元中1,4-二乙氧基柱[5]芳烃环状分子受溶剂或阴离子诱导发生切换行为的卡通示意图。

图3. 轮烷枝叉型树枝状分子的结构片段图及不同迭代物的组装示意图

a）经碘化亚铜催化偶联，[2]轮烷单元2与1,3,5-三乙炔苯反应形成一迭代的轮烷枝叉型树枝状分子G1。

b）可控发散合成策略构筑二迭代、三迭代的轮烷枝叉型树枝状分子G2、G3的示意图。

图4. 轮烷枝叉型树枝状分子的核磁共振波谱

截取的氢谱（THF-d₈，298 K，400 MHz）和磷谱（THF-d₈，298 K，122 MHz）：a）三迭代的轮烷枝叉型树枝状分子G3；b）二迭代的轮烷枝叉型树枝状分子G2；c）一迭代的轮烷枝叉型树枝状分子G1；d）[2]轮烷单元2。

图5. 溶剂诱导下轮烷枝叉型树枝状分子G3发生切换行为的氢谱

不同溶剂梯度诱导下的轮烷枝叉型树枝状分子G3发生切换行为的氢谱（THF-d₈，298 K，500 MHz）：a）空白G3（THF-d₈，400 μL）；b）在a）图的样品中加入2 μL DMSO-d₆；c）在a）图的样品中加入4 μL DMSO-d₆；d）在a）图的样品中加入6 μL DMSO-d₆；e）在a）图的样品中加入8 μL DMSO-d₆；f）在a）图的样品中加入10 μL DMSO-d₆；g）在f）图的样品中加入100 μL THF-d₈。

图6. 阴离子诱导下轮烷枝叉型树枝状分子G3发生切换行为的氢谱

不同比例阴离子诱导下的轮烷枝叉型树枝状分子G3发生切换行为的氢谱（THF-d₈，298 K，500 MHz）：a）空白G3；b）在a）图的样品中加入1当量（相对于轮烷单元）的四正丁基乙酸铵；c）在a）图的样品中加入2当量（相对于轮烷单元）的四正丁基乙酸铵；d）在a）图的样品中加入3当量（相对于轮烷单元）的四正丁基乙酸铵；e）在a）图的样品中加入4当量（相对于轮烷单元）的四正丁基乙酸铵；f）在a）图的样品中加入5当量（相对于轮烷单元）的四正丁基乙酸铵；g）在f）图的样品中加入5当量（相对于轮烷单元）的六氟磷酸钠；h）在f）图的样品中加入7当量（相对于轮烷单元）的六氟磷酸钠；i）在f）图的样品中加入8当量（相对于轮烷单元）的六氟磷酸钠；j）在f）图的样品中加入10当量（相对于轮烷单元）的六氟磷酸钠。

图7. 文中相关轮烷枝叉型树枝状分子的原子力显微镜图

相关轮烷枝叉型树枝状分子的原子力显微镜图：a）空白G1；c）G1中加入四正丁基乙酸铵；e）空白G2；g）G2中加入四正丁基乙酸铵；i）空白G3；k）G3中加入四正丁基乙酸铵。由原子力显微镜图得出的粒径尺寸分布图：b）空白G1，粒径尺寸在1.76 ± 0.26 纳米之间；d）G1中加入四正丁基乙酸铵后，粒径尺寸在1.52 ± 0.29 纳米之间；f）空白G2，粒径尺寸在2.70 ± 0.29纳米之间；h）G2中加入四正丁基乙酸铵后，粒径尺寸在1.85 ± 0.25 纳米之间；j）空白G3，粒径尺寸在3.21 ± 0.34 纳米之间；l）G3中加入四正丁基乙酸铵后，粒径尺寸在2.05 ± 0.30 纳米之间。

表1. 阴离子刺激下不同迭代度的轮烷枝叉型树枝状分子的扩散系数表

【小结】

总的来说，作者们采用可控发散合成策略，成功组装了一例具有双重刺激响应性的三迭代轮烷枝叉型树枝状分子，其中含21个可切换的轮烷单元。更为重要的是，每个枝叉上引入的可切换的轮烷单元对DMSO或乙酸根离子呈现响应性，进而表现出轮烷枝叉型树枝状分子在刺激响应下的分子尺寸的可逆性变化。随着外界刺激的引入或移去，每个枝叉上的1,4-二乙氧基柱[5]芳烃环状分子发生位置变化并引起枝叉刚性的改变，进一步影响树枝状分子的自折叠过程，最终导致集成的枝叉型树枝状分子的尺寸的变化。根据这个概念验证工作，作者们证明了通过集结轮烷单元的分立运动构筑具有尺寸可调的轮烷枝叉型树枝状分子是可行和实用的，同时也为轮烷枝叉型树枝状分子用作动态响应功能材料的深入研究开辟了新的途径。

文献连接：

X.-Q. Wang^†, W. Wang^†, W.-J. Li, L.-J. Chen, R. Yao, G.-Q. Yin, Y.-X. Wang, Y. Zhang, J. Huang, H. Tan, Y. Yu, X. Li, L. Xu^*, H.-B. Yang^*, Dual Stimuli-Responsive Rotaxane-Branched Dendrimers with Reversible Dimension Modulation, Nat. Commun. 2018, 9, 3190.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05670-y

【作者简介】

杨海波，华东师范大学教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家优秀青年科学基金获得者，教育部长江学者青年学者。研究方向为金属有机化学和有机超分子化学，主要致力于金属有机超分子功能材料、拓扑化学及新型超分子自组装等领域的研究。到目前为止，在SCI收录国际化学核心期刊上共发表（含接收）论文107篇（不包含会议论文），期刊影响因子大于4.0论文共84篇。作为主要完成人在《自然-通讯》（Nat. Commun.）、《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）和《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上发表科技论文23篇。

课题组网站：https://faculty.ecnu.edu.cn/s/557/t/5926/main.jspy

本文由吴佟树供稿，材料牛整理编辑。

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