复合材料大牛A. R. Studart最新Natrue:分级液晶聚合物结构的3D打印

【引言】

纤维增强型聚合物结构常常用于制备刚性轻质材料，这类材料在飞机、车辆以及生物医学移植等领域拥有广泛的应用。尽管机械强度非常优异，但这类轻质材料的制备属于高能耗、劳动密集型的过程，使得这些材料不仅在性能上存在着易脆裂、难以塑形的缺陷，也造成了材料难以回收再利用的局面。而另一方面，诸如骨骼、丝、木材等生物材料也是轻质材料，它们通过直接自组装的策略可形成分级复合构造，不仅拥有优异的机械性能，还具备进入环境重新循环再生的能力。因此，借鉴轻质生物材料的分级结构及其塑造过程，对制备新型人工轻质材料来说具有重大的意义。

【成果简介】

瑞士苏黎世联邦理工学院的K. Masania、T. A. Tervoort以及A. R. Studart（共同通讯作者）等人借鉴了自然界中坚固生物材料的生长机理来制备可循环利用的新型轻质结构。当温度高于熔融温度时，热致变液晶芳族聚酯中的刚性分子片段能够自组装成液晶向列区（Nematic domains），特别是在熔融状态的该种聚合物通过3D打印器的喷嘴进行挤出行为时，流体能够在流动方向上调整对齐液晶向列区。基于此现象，研究人员利用该种液晶聚合物分子在3D打印过程中沿着打印路径的自组装行为实现了材料结构各向异性生长，之后结合材料的各向异性和由3D打印赋予的复合成型能力能够进一步优化结构的机械性能，其刚度、强度以及韧性均比目前的3D打印聚合物材料高出一个数量级，可以与高性能轻质材料相提并论。2018年9月12日，相关成果以题为“Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures”在线发表在Nature上。

【图文导读】

图1 利用熔融沉积成型法打印分级热致变液晶聚合物

(a)由刚性单体组成的芳族无规共聚酯能够形成棒状聚合物链

(b)熔融状态下的刚性聚合物棒能够沿着同一方向调整对齐

(c)局部对齐的向列区可以在聚合物中形成准各向同性区域

(d)加热的喷嘴附近在进行挤出操作时能够利用拉伸力和剪切力对聚合物进行重整

(e)材料被喷嘴挤出后就会立即失去自身的取向

(f)沉积材料在一定高度的表面能够再次调整对齐并且形成核壳结构

(g-h)打印结束后，链末端可以通过热处理进行化学交联增加分子量，从而增强结构之间的应力传递能力

图2 液晶聚合物长丝的性能与打印条件的关系

(a)核壳结构长丝的伪色扫描电子显微图像

(b-c)核壳结构长丝横截面的偏光显微图像

(d)X射线衍射表明取向聚合物的占比更高

(e)垂直挤出的长丝强度和杨氏模量均随着喷嘴直径的减小而增大

(f)水平打印的长丝强度和杨氏模量均随着长丝高度的减小而增大

(g)喷嘴温度与室温之间的温差与长丝杨氏模量的关系

(h)固态退火处理能够通过增加聚合物分子量来提高性能

图3利用长丝定向沉积中打印的液晶聚合物部件的机械性能

(a)定向打印的聚合物杨氏模量与纤维增强型复合材料一样取决于打印取向

(b)聚合物的受弯性能与取向纤维系统拥有一致的变化趋势

(c)退火处理时间与样品拉伸强度的关系

(d)退火处理对样品断裂模式的影响

图4 3D打印的液晶聚合物层压板以及部件的机械性能和复几何学

(a)液晶聚合物开孔层压板在张力作用下的力学响应性能

(b)断裂之前开孔的应变图谱

(c)液晶聚合物打印线和部件的比刚度、比强度和衰减性能

(d-e)具有符合纤维结构和几何学的3D打印液晶聚合物模型

【小结】

该项研究利用3D打印技术制备了一种具有复几何学性质、机械性能优异的轻质结构。利用3D打印的成形能力可以赋予材料复几何学的特点，从而更易于设计制备应用导向型的形状。同时热致变液晶聚合物的自组装形成各向异性的长丝能够将材料韧性等机械性能提高到与现有轻质材料类似的程度。因此，通过将3D打印器的工具路径控制与模块的定向自组装相结合，研究人员证明了进一步提升分级构造复杂度的可能性。

文献链接：Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0474-7）

本文由材料人学术组NanoCJ供稿，材料牛编辑整理。

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