Adv. Mater.综述：用于能源储存、转换和生产的中空纳米结构设计

【引言】

空心纳米结构在能源存储、转换和生产技术方面展现出了巨大的潜力。在过去十年中，研究者们致力于设计和合成具有不同组成和几何特征的中空纳米结构。然而，它们的结构与储能性能之间的相关性尚未在文献中进行深入完整的报道。

【成果简介】

近日，中科院过程工程研究所的王丹教授（通讯作者）与斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）的团队在Advanced Materials上发表了题为“Design of Hollow Nanostructures for Energy Storage, Conversion and Production”的文章。文章中重点介绍了设计中空纳米结构以有效解决能源相关技术问题的一些代表性实例，如锂离子电池，锂金属负极，锂硫电池，超级电容器，染料敏化太阳能电池，电催化，以及光电化学电池。并且深入讨论了材料结构对其性能的巨大影响。这些探究能更好地指导中空纳米结构的设计，以满足特定应用的要求，同时丰富中空纳米结构系列的多样性。最后，文章还指出了空心纳米结构设计的未来方向，以解决新出现的挑战并进一步改善能源相关技术的性能。

综述导览图

【图文导读】

图1 中空纳米结构应用于能源存储的优势示意图

图2 中空纳米结构的多样性

图3 硬模板法制备中空纳米结构

（a）SiMP@Gr蛋黄-壳结构的合成示意图

（b）硅石榴结构的合成示意图

（c）中空碳管包覆硅纳米颗粒合成示意图

（d）中空碳纳米纤维包裹硫结构的合成示意图

（e）中空碳纳米球修饰Cu电极的合成示意图

（f）氢还原TiO₂反蛋白石结构的合成示意图

图4 次序模板法制备多壳层空心微球

（a）次序模板法合成金属氧化物多壳层空心微球的示意图

（b-m）多壳层空心微球透射电镜图像：b) ZnO，c) ɑ-Fe₂O₃，d) Co₃O₄，e) SnO₂，f) Mn₂O₃，g) TiO₂，h) NiO，i) MnO₂，j) V₂O₅，k) LiMn₂O₄，l) TiO₂/Fe₂TiO₅，and m) (Co_2/3Mn_1/3)(Co_5/6Mn_1/6)₂O₄，标尺为200 nm

（n）通过调节煅烧过程控制多壳层ZnO空心微球的壳壁间隙

（o）通过调节吸附条件控制多壳层Co₃O₄空心微球的壳层数

（p）V₂O₅空心结构几何参数的控制

（q）通过调节Co/Mn的摩尔比来控制Co_xMn_yO_z的壳层数

图5 软模板法制备空心纳米结构

（a）中空聚合物微球，空心碳球包裹Pt纳米颗粒或PtCo双金属纳米粒子（Pt@HCS，PtCo@HCS）的合成示意图

（b）PtCo@HCS的扫描，扫描透射电镜，和元素分布图像

（c）使用溴化十六烷基三甲铵（CTAB）模板形成Cu₂O中空结构

（d-g）单层、双层、三层、四层的Cu₂O中空结构的透射电镜图像

图6 通过柯肯达尔效应制备中空纳米结构

（a） Pt₃Ni中空纳米框架的合成示意图

（b-e）在四个典型阶段获得的样品的透射电镜图像：b）初始固体PtNi₃多面体，c）PtNi中间体，d）中空Pt₃Ni纳米框架，和e）退火后的Pt₃Ni纳米框架

图7 通过Ostwald ripening制备中空纳米结构

（a）制备(Cu₂O@)_nCu₂O（n = 1-4）核-壳和蛋黄-壳结构合成示意图

（b）同心四壳层蛋黄-壳样品透射电镜图像

（c） 三壳层豆荚Cu₂O中空结构透射电镜图像

图8 通过离子交换法制备中空纳米结构

（a）形成NiCo₂S₄空心球的示意图。阶段I，通过阴离子交换在表面形成NiCo₂S₄。阶段II，S^2-离子的扩散和NiCo₂S₄在内部NiCo-甘油酸酯核心上的形成。阶段Ⅲ，阴离子交换反应完成。其中，M²⁺是指包括Ni²⁺和Co²⁺离子的金属阳离子。

（b）在N₂中退火后NiCo₂S₄空心球的扫描电镜图像

（c）在N₂中退火后NiCo₂S₄空心球的透射电镜图像

图9 通过选择性刻蚀制备中空纳米结构

（a）Au NP@SiO₂的蛋黄-壳结构合成示意图

（b）Au NP@ SiO₂在60℃水中保温10小时后的透射电镜图像

（c）Au NP@ SiO₂在60℃异丙醇中于保温10小时后的透射电镜图像

（d）Au NP@ SiO₂在60℃异丙醇中于保温10小时后，然后被标准方法蚀刻后的透射电镜图像

（e）Au NP@ SiO₂包覆软壳，然后分离，再在60℃异丙醇中硬化72小时，重复三次这个过程后的透射电镜图像

（f）e图中的Au NP@ SiO₂通过标准方法蚀刻后的透射电镜图像

图10 用于锂离子电池电极材料的金属氧化物中空纳米结构

（a）Co₃O₄中空微球与商业纳米粒子的循环稳定性试验

（b）在不同电流密度下Co₃O₄三壳层中空微球和商业纳米颗粒的放电容量

（c）Li⁺嵌入/萃取过程中Co₃O₄结构变化的示意图

（d-i）TiO₂空心微球的透射电镜图像：d）单层，e）双层，f）三层，和最外两壳层相距较近的g）双层，h）三层，和i）四层空心球

（j）TiO₂空心微球在1C下的循环性能

（k）不同电流密度下的循环性能

（l-q）l）薄单层和m）双层，n）厚三层，o）厚单壳，p）薄三层，和q）多层V₂O₅空心微球的透射电镜图像

（r）V₂O₅空心微球和纳米片在1000 mA g^-1下的循环稳定性

（s）多壳层V₂O₅空心球和V₂O₅纳米片的电化学阻抗谱（EIS）测试

图11 用于锂离子电池负极的硅中空纳米结构

（a-b）Si-SiO_x双壁纳米管循环前后的扫描电镜图像

（c）1C至20C的不同速率下的双壁Si-SiO_x纳米管的容量

（d-e）锂化前后硅石榴结构的透射电镜图像

（f）硅石榴结构和其他结构的循环稳定性

（g-h）非填充碳涂覆的多孔硅微粒锂化前后的透射电镜图像

（i）具有不同涂层的多孔硅微粒的循环稳定性

（j-k）SiMP@Gr结构锂化前后的透射电镜图像

（l）SiMP@Gr的半电池脱锂能力。其中，SiMP@Gr电极中未添加导电剂，未包覆的和无定形碳涂覆的SiMP对照样品电极中添加碳黑导电添加剂。

图12 中空纳米结构在锂金属负极上的应用

（a）中空碳纳米球包覆在Cu基底上以稳定SEI层的示意图

（b）中空碳纳米球的横截面扫描电镜图像

（c）由于碳层和Cu基底之间的结合较弱，沉积的Li将中空碳纳米球层托起来了

（d）在0.5或1.0 mA cm^-2嵌锂电容量下涂覆了空心碳纳米球和裸铜电极的循环稳定性比较

（e）在空心碳球内嵌入Au纳米颗粒的锂金属负极纳米胶囊设计示意图

（f）在烷基碳酸盐电解液中循环时不同电极的库仑效率

图13 中空纳米结构在锂硫电池中的应用

（a）利用空心碳纳米纤维有效捕获多硫化物的设计示意图

（b）C/5和C/2电流密度下的电压-容量曲线

（c）C/5和C/2电流密度下的循环性能

（d）S-TTCN复合材料的扫描透射电镜图像和元素分布图像

（e）S-TTCN复合材料在不同电流密度下的放电/充电特性

（f）S-TTCN复合材料在不同电流密度下的倍率性能

（g）放电至1.7 V前后的硫正极的透射电镜图像

（h）碳表面与S，LiS和Li₂S之间相互作用的第一性原理计算

（i）复合结构的横截面扫描电镜图像显示硫颗粒嵌在还原后的TiO₂纳米球中

（j）不同电流速率下的电压曲线

（k）复合正极的倍率性能

图14 中空纳米结构在超级电容器中的应用

（a）竹状碳纳米纤维的透射电镜图像

（b）在10到100 mV s^-1之间碳纳米纤维电极的电流电压（CV）曲线

（c）碳电极在10 A g^-1下的循环稳定性

（d）空心纺锤形RuO₂·xH₂O的透射电镜图像

（e）在不同扫描速率下测量的循环伏安图

（f）RuO₂·xH₂O电极的循环性能

（g）海胆状MnO₂空心纳米球的透射电镜图像

（h）不同结构的MnO₂在5 mV s^-1扫描速率下的循环伏安曲线

（i）不同电流密度下的比电容

图15 中空纳米结构在染料敏化太阳能电池中的应用

（a）ZnO空心球的透射电镜图像（标尺为300 nm）

（b）染料敏化太阳能电池（DSSC）的J-V曲线

（c）相应的紫外-可见光漫反射光谱

（d）显示ZnO空心微球多次反射光的示意图

（e）五层壳SnO₂空心微球（5S-SnO₂-HMS）的透射电镜图像

（f）由6 μm厚的5S-SnO₂-HMS（顶部）和10 μm厚的P25层（底部）组成的光阳极的J-V曲线

图16 中空纳米结构在电催化剂中的应用

（a）MW-CoS的透射电镜图像

（b）GC，ST-CoS和MW-CoS在1.0 M磷酸盐缓冲液（pH = 7，2 mV s^-1和2000 rpm）下的极化曲线

（c）MW-CoS的循环伏安曲线

（d）ST-CoS的循环伏安曲线

（e）扫描速率对应于ST-CoS和MW-CoS的电流密度（-0.15V vs SHE (标准氢电极)）

（f）α-Ni(OH)₂空心球的透射电镜图像

（g）对于裸GC电极和包含α-和β- Ni(OH)₂纳米晶体，RuO₂和20wt％Pt / C的改性GC电极，在第100次循环记录的CV的比较

（h）从（g）得到的OER电流的Tafel图

（i）NCNTFs的扫描电镜图像

（j）Pt / C和NCNTFs的LSV曲线（1600 rpm）

（k）0.6 V下的计时电流响应

（l）PtCu₃纳米笼的高倍放大透射电镜图像

（m）在0.1 _M HClO₄溶液（20 mV s^-1）中的PtCu₃立方纳米笼，PtCu_x固体纳米粒子和Pt（JM）的CV谱

（n）PtCu₃纳米笼，PtCu_x固体纳米粒子和Pt（JM）在0.1 _M HClO₄ + 1 _M MeOH溶液（20 mV s^-1）中氧化的CV结果

图17 中空纳米结构在光电化学电池中的应用

（a）海胆状TiO₂阵列的扫描电镜图像

（b）线性扫描伏安法测量海胆状TiO₂和TiO₂微球电极

（c）在施加偏压0 V，100 mW cm^-2照明且30 s循环开-关下的电流I-t曲线

（d）CdS QD敏化TiO₂反蛋白石（IO）/ ZnO纳米线杂化纳米光阳极的横截面场发射扫描电镜图像

（e）CdS QD敏化光阳极的线性扫描伏安法测量，在100 mW cm^-2模拟太阳光照射下收集的测量结果

（f） 在施加电位为0 V，100 mW cm^-2照射且50 s循环开-关下的CdS QD敏化光电阳极的对应于AgCl / Ag的安培J-t曲线，

（g）CuO-TiO_2-xN_x中空纳米立方体的透射电镜图像

（h）CuO-TiO_2-xN_x中空纳米立方体的场发射扫描电镜图像

（i）CuO-TiO_2-xN_x纳米立方体和CuO对照样品的UV-vis漫反射光谱

（j）在CO₂ / H₂O（g）和Ar / H₂O（g）中的Cu-TiO_2-xN_x中空纳米立方体在太阳辐射下的甲烷产生率（ppm g^-1 h^-1），以及来自CuO，TiO₂，CuO @ TiO₂，Cu₃N和TiO₂@Cu₃N对照样品在CO₂ / H₂O（g）中的的数据

【小结】

文章强调了通过设计中空纳米结构，以有效地解决能量存储，转换和生产技术的实际应用挑战。通过探索空心纳米结构与能源相关应用性能之间的相关性，本文提出了对结构特征对性能影响的深入理解，以更好地设计空心纳米结构来满足特定应用的要求，同时丰富了空心纳米结构的多样性。我们认为，未来应该致力于空心纳米结构的设计、合成及应用，以进一步推动这一领域的发展。

【团队介绍】

王丹，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，中科院“百人计划”入选者，国家杰出青年科学基金获得者。Materials Chemistry Frontiers副主编。其课题组长期从事无机功能材料的设计、合成与应用的研究。提出了通过设计合成具有“自支撑”结构特点的介观结构材料，以提高材料的有效比表面积，强化物质传输。发展了合成中空多壳层结构的普适方法:“次序模板法”，系统地合成了具有良好光电转换、气敏和光催化活性的中空多壳层结构等。迄今已在包括Nature Energy, Nature Chemistry, Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊上发表150余篇论文。

崔屹，美国斯坦福大学材料科学与工程系终身教授，Nano Letters副主编、美国湾区太阳能光伏联盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美国电池500联盟（Battery500 Consortium）主任。其课题组坚持从材料的设计出发，以应用为导向，长期从事能源、光伏、拓扑绝缘材料、生物和环境领域的研究工作，发表论文400多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊73篇，Science子刊6篇，被引用超过12万次，H因子为164。

团队在该领域的近期工作汇总：

王丹教授团队在发展中空多壳层结构用于能源储存与转换的相关工作汇总如下：

1. J. Y. Wang, H. J. Tang, L. J. Zhang, H. Ren, R. B. Yu, Q. Jin, J. Qi, D. Mao, M. Yang, Y. Wang, P. R. Liu, Y. Zhang, Y. R. Wen, L. Gu, G. H. Ma, Z. G. Su, Z. Y. Tang, H. J. Zhao, D. Wang, Nat. Energy 2016, 1, 16072
2. Z. H. Dong, X. Y. Lai, J. E. Halpert, N. L. Yang, L. X. Yi, J. Zhai, D. Wang, Z. Y. Tang, L. Jiang, Adv. Mater. 2012, 24, 1046.
3. J. Y. Wang, N. L. Yang, H. J. Tang, Z. H. Dong, Q. Jin, M. Yang, D. Kisailus, H. J. Zhao, Z. Y. Tang, D. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6417.
4. Z. H. Dong, H. Ren, C. M. Hessel, J. Y. Wang, R. B. Yu, Q. Jin, M. Yang, Z. D. Hu, Y. F. Chen, Z. Y. Tang, H. J. Zhao, D. Wang, Adv. Mater. 2014, 26, 905.
5. X. Y. Lai, J. Li, B. A. Korgel, Z. H. Dong, Z. M. Li, F. B. Su, J. Du, D. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 2738.
6. H. Ren, R. B. Yu, J. Y. Wang, Q. Jin, M. Yang, D. Mao, D. Kisailus, H. J. Zhao, D. Wang, Nano Lett. 2014, 14, 6679.
7. X. X. Zhao, R. B. Yu, H. J. Tang, D. Mao, J. Qi, B. Wang, Y. Zhang, H. J. Zhao, W. P. Hu, D. Wang, Adv. Mater. 2017, 29, 1700550.
8. S. M. Xu, C. M. Hessel, H. Ren, R. B. Yu, Q. Jin, M. Yang, H. J. Zhao, D. Wang, Energy Environ. Sci. 2014, 7, 632.
9. J. Du, J. Qi, D. Wang, Z. Y. Tang, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6914.
10. Y. Yang, Q. Jin, D. Mao, J. Qi, Y. Z. Wei, R. B. Yu, A. R. Li, S. Z. Li, H. J. Zhao, Y. W. Ma, L. H. Wang, W. P. Hu, D. Wang, Adv. Mater. 2017, 29, 1604795.

崔屹教授团队在设计空心纳米结构用于能源储存与转换的相关工作汇总如下：

1.  N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H.-W. Lee, W. Zhao, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 187.
2. G. Zheng, S. W. Lee, Z. Liang, H.-W. Lee, K. Yan, H. Yao, H. Wang, W. Li, S. Chu, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618.
3. Z. W. Seh, W. Li, J. J. Cha, G. Zheng, Y. Yang, M. T. McDowell, P. C. Hsu, Y. Cui, Nat. Commun. 2013, 4, 1331.
4. H. Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. McDowell, S. W. Lee, A. Jackson, Y. Yang, L. Hu, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 310.
5. K. Yan, Z. Lu, H.-W. Lee, F. Xiong, P.-C. Hsu, Y. Li, J. Zhao, S. Chu, Y. Cui, Nat. Energy 2016, 1, 16010.
6.  Y. Li, K. Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, Y. Cui, Nat. Energy 2016, 1, 15029.
7. Z. Liang, G. Y. Zheng, W. Y. Liu, Z. W. Seh, H. B. Yao, K. Yan, D. S. Kong, Y. Cui, ACS Nano 2014, 8, 5249.
8. W. Y. Li, Z. Liang, Z. D. Lu, H. B. Yao, Z. W. She, K. Yan, G. Y. Zheng, Y. Cui, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500211.
9. Y. M. Sun, R. B. Sills, X. L. Hu, Z. W. Seh, X. Xiao, H. H. Xu, W. Luo, H. Jin, Y. Xin, T. Q. Li, Z. L. Zhang, J. Zhou, W. Cai, Y. H. Huang, Y. Cui, Nano Lett. 2015, 15, 3899.
10. Y. Yao, M. T. McDowell, I. Ryu, H. Wu, N. Liu, L. Hu, W. D. Nix, Y. Cui, Nano Lett. 2011, 11, 2949.

【优质文献推荐】

1. X. Y. Lai, J. E. Halpert, D. Wang, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 5604.
2. J. Qi, X. Y. Lai, J. Y. Wang, H. J. Tang, H. Ren, Y. Yang, Q. Jin, L. J. Zhang, R. B. Yu, G. H. Ma, Z. G. Su, H. J. Zhao, D. Wang, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6749.
3. J. Y. Wang, H. Wang, R. B. Yu, D. Wang, Mater. Chem. Front. 2017, 1, 414.
4. X. W. Lou, L. A. Archer, Z. C. Yang, Adv. Mater. 2008, 20, 3987.
5. J. Liu, D. F. Xue, Adv. Mater. 2008, 20, 2622.
6. Y. Zhao, L. Jiang, Adv. Mater. 2009, 21, 3621.
7. J. Hu, M. Chen, X. S. Fang, L. W. Wu, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5472.
8. L. Zhou, Z. C. Zhuang, H. H. Zhao, M. T. Lin, D. Y. Zhao, L. Q. Mai, Adv. Mater. 2017, 29, 1602914.

文献链接：Design of Hollow Nanostructures for Energy Storage, Conversion and Production (Advanced Materials 2018, https://doi.org/10.1002/adma.201801993)

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